La investigación sobre nuevos usos y aplicaciones del ácido cítrico está floreciendo, como lo atestiguan , por ejemplo, los nuevos libros publicados, siguiendo el libro aún muy relevante escrito en 1975 por dos profesionales líderes de la industria . Un primer uso nuevo notable es en detergentes domésticos y limpiadores de lavavajillas (aproximadamente el 13% del mercado mundial de ácido cítrico) como co-constructor con zeolitas, principalmente en detergentes líquidos concentrados. El ácido cítrico actúa como constructor, quelatando los iones Ca2 + y Mg2 + de dureza del agua, pero, contrariamente a los constructores de fosfato, no contribuye a la eutrofización de los sistemas acuáticos. Además, desde 2017, los fosfatos en detergentes para lavavajillas que ya están prohibidos en los Estados Unidos (desde 2010) también estarán prohibidos en la UE, lo que llevará a un mayor consumo de ácido cítrico , lo que aumentará el uso de citrato en limpiadores domésticos. Muchas otras aplicaciones seguirán. A continuación, presentamos tres ejemplos de usos innovadores recientes del ácido cítrico que probablemente conduzcan a una mayor expansión significativa del mercado.

Reticulador

El ácido cítrico se aplica con éxito para reticular muchos otros materiales, incluidas fibras de proteínas ultrafinas para aplicaciones biomédicas , polioles para hacer películas biodegradables adecuadas , por ejemplo, para envases ecológicos, y con hidroxiapatita para hacer compuestos biocerámicos para ingeniería de tejidos ortopédicos .

Los goyanos y sus colaboradores simplemente entrecruzan el ácido cítrico con el almidón utilizando glicerol como plastificante calentando una mezcla de almidón, glicerol, agua y ácido cítrico a 75-85 °C. Las películas resultantes con ácido cítrico procesadas a 75 ° C mostraron una disminución significativa tanto en la absorción de humedad como en la permeabilidad al vapor de agua, es decir, los dos parámetros principales que afectan las propiedades de barrera de las películas de embalaje. La reticulación de las películas de almidón-glicerol con ácido cítrico, además, mejora significativamente la mala degradación térmica y las propiedades mecánicas de las películas de almidón .

Una nueva aplicación significativa del ácido cítrico como agente de reticulación fue descubierta en 2011 por Rothenberg y Alberts en la Universidad de Ámsterdam, quienes descubrieron que el glicerol y el ácido cítrico se polimerizan para formar una resina termoestable, soluble en agua, que muestra varias propiedades importantes, incluida la rápida degradación en el medio ambiente. Hasta la introducción de este termoestable, casi todos los plásticos biodegradables han sido polímeros termoplásticos. La combinación de ácido cítrico disuelto en glicerol a una temperatura por encima del punto de ebullición del agua a presión ambiente y por debajo de 130 °C da una resina de poliéster dura mediante un proceso de esterificación sencillo de Fisher . Los puntos de ebullición del glicerol (290 °C) y la temperatura de descomposición del ácido cítrico (175 °C) aseguran que el agua sea el único compuesto liberado en forma de vapor, ya que no se produce descarboxilación a T < 150 °C.

El polímero resultante es una «bio-baquelita», un poliéster tridimensional duro que se adhiere a otros materiales y, por lo tanto, se puede usar en combinación con acero, vidrio, metales y otros materiales sólidos utilizados para fabricar artículos de plástico inflexibles, como carcasas de computadoras y teléfonos, espuma aislante, bandejas, mesas y lámparas. El grado de reticulación está controlado por las condiciones de reacción, especialmente la temperatura, el tiempo de reacción y la relación glicerol:ácido cítrico. Cuanto mayor sea el grado de reticulación, menor será la tasa de degradación en el agua. Muestras altamente reticuladas (Fig. 4) puede sobrevivir durante meses en el agua e indefinidamente en el aire.

(Imagen cortesía del profesor Gadi Rothenberg)

Peones de madera junto a otras muestras hechas de Glycix-GX, la nueva resina termoestable obtenida a partir de ácido cítrico y glicerol

Apodada «Plantics-GX» por la empresa de fabricación emergente Plantics, la resina se produce actualmente a escala de toneladas en una planta piloto en los Países Bajos. El polímero también es inherentemente seguro, ya que no tiene átomos N y átomos S, por lo que no hay posibilidad de gases tóxicos durante la combustión. La biodegradabilidad total garantiza que el compuesto pueda eliminarse como residuo orgánico a medida que el material se hidroliza en el agua, lo que hace que las partículas de origen biológico estén disponibles para su degradación biológica.

Desinfectante

El ácido cítrico es un desinfectante excelente e inofensivo contra varios virus, incluido el norovirus humano. Por ejemplo, añadido a partículas similares a los norovirus, el citrato se une con precisión en el bolsillo de unión de los antígenos del grupo histosangre involucrados en la unión a los ligandos del huésped, previniendo la transmisión de estos virus, así como reduciendo los síntomas en aquellos que ya están infectados con norovirus . En detalle, también se encontró que el citrato se une al dominio norovirus P, lo que apunta a una amplia reactividad entre diversos norovirus. Los norovirus, que se transmiten fácilmente a través de manos contaminadas o alimentos contaminados, causan brotes frecuentes de gastroenteritis en entornos comunitarios como hospitales, cruceros y escuelas. Un tejido de papel comercial, que contiene una capa intermedia impregnada de ácido cítrico (7,51%) y lauril sulfato de sodio (2,02%), mata los virus emitidos en forma de pequeñas gotitas en el papel de seda después de estornudar, toser o sonarse la nariz en el tejido. Cuando la humedad llega a la capa media, el lauril sulfato de sodio altera la envoltura lipídica de muchos virus, mientras que el ácido cítrico altera los rinovirus, que no tienen una envoltura lipídica, pero son sensibles a los ácidos, impidiendo así la transferencia a las manos y a las superficies con las que el tejido entra en contacto . El biocida también se puede utilizar para la desinfección de superficies donde los virus del resfriado y la gripe pueden sobrevivir durante más de 24 h.

Remediación ambiental

Debido a sus excelentes propiedades quelantes de metales, el ácido cítrico se usa ampliamente para limpiar sitios industriales, incluidos sitios nucleares contaminados con radionucleidos y suelos contaminados con metales pesados. Por ejemplo , no solo la fracción cítrica facilita la eliminación de metales en los suelos, sino que también mejora la desorción del suelo de compuestos orgánicos hidrófobos de los suelos . Para aumentar aún más el potencial de eliminar contaminantes mixtos de los suelos, investigaciones recientes en China han demostrado que cuando se combina con biosurfactantes de ramnolípidos, el ácido cítrico ofrece una capacidad sin precedentes en la rehabilitación ambiental del suelo (mejor que la mayoría de los tratamientos térmicos o químicos) a través de agentes químicos de base biológica que no solo son compatibles con el medio ambiente, sino que también promueven la restauración ecológica del suelo después de la rehabilitación .

Agente de extracción

En 2005, investigadores brasileños mostraron por primera vez que el ácido cítrico se puede usar con éxito en lugar de ácidos minerales tóxicos para recuperar la pectina del orujo de manzana . El rendimiento de extracción de pectina con ácido cítrico mostró el valor promedio más alto (13,75%, Fig. 5). Aunque el ácido nítrico a veces mostró el rendimiento más alto, la variabilidad asociada fue muy grande, y mucho menos los efluentes dañinos generados.

(Reproducido de Ref.

Efecto de la naturaleza del ácido sobre el rendimiento de extracción de pectina

La pectina se extrae bajo reflujo en un sistema de condensación a 97 °C (soluto/disolvente 1:50), utilizando agua acidificada con ácido cítrico a pH 2,5 y harina de manzana como materia prima. La concentración óptima de ácido cítrico es de 62 g / L. Después de 150 min, se aisló pectina con excelente grado de esterificación (DE = 68,84%). Sorprendentemente, el rendimiento de pectina fue significativamente mayor utilizando harina como materia prima en lugar del orujo, ya que la protopectina está más disponible en partículas pequeñas que en partículas grandes. Debido a sus propiedades químicas y sus efectos beneficiosos para la salud, el uso de pectina está creciendo en muchos sectores industriales , mientras que su escasez en el mercado debido a los procesos de producción obsoletos que generan grandes cantidades de residuos ha llevado recientemente a precios altos sin precedentes.

Conservante de productos

El uso de ácido cítrico para reducir la actividad microbiológica, mejorando así la estabilidad de los concentrados, es bien conocido, por ejemplo, por los fabricantes de jugo de naranja, que agregan el ácido a los concentrados entregados a los clientes en la industria de bebidas. Formulado junto con otros ingredientes, el ácido cítrico proporciona un antioxidante comercial eficaz (NatureSeal), que conserva el aspecto (textura y color) y las cualidades organolépticas de varias frutas, haciéndolas parecer frescas. En pruebas con manzanas recién cortadas, por ejemplo, el inhibidor supera al ácido ascórbico (vitamina C) y al ácido cítrico cuando se usa solo .

Otro avance reciente importante es la solución acuosa de ácido cítrico, ácido láctico, peróxido de hidrógeno y un estabilizador de peróxido de hidrógeno patentado (para retardar la descomposición del peróxido de hidrógeno en agua y gas de oxígeno, Ec. 1), que comprende un lavado de productos (Primer paso + 10), cuyo efecto antimicrobiano se debe a la formación de ácidos perorgánicos (Ec. 2) .

$${\text{H}}_{ 2} {\text{O}}_{ 2} \to {\text{H}}_{ 2} {\text{O }} + {\text{ O}}_{ 2}$$

(1)

$${\text{H}}_{ 2} {\text{O}}_{ 2} + {\text{ R}} – {\text{COOH}} \to {\text{R}} – {\text{COOOH }} + {\text{ H}}_{ 2} {\text{O}}$$

(2)

Buffer ácido cítrico hace que las membranas de las bacterias más vulnerables a la fuga, mantiene el agua de lavado dentro de un pH de 4.0 inhibe el crecimiento bacteriano, mientras que los potentes agentes oxidantes ácido perorgánico y peróxido de hidrógeno penetran rápidamente en la membrana bicapa lipídica proporcionando una rápida inactivación de bacterias patógenas transmitidas por alimentos, incluidos patógenos humanos como Salmonella, Listeria monocytogenes y Escherichia coli. Después de aplicar el lavado de productos a los productos crudos y dejar que drenen, los ingredientes constituyentes se descomponen en agua, oxígeno y ácidos orgánicos. No se liberan compuestos tóxicos al medio ambiente. De hecho, a finales de 2015, la empresa de fabricación recibió una notificación positiva de sustancias en contacto con alimentos .