combinaciones de partículas últimas de William Higgins (1789)

El concepto de valencia se desarrolló en la segunda mitad del siglo XIX y ayudó a explicar con éxito la estructura molecular de los compuestos inorgánicos y orgánicos.La búsqueda de las causas subyacentes de la valencia condujo a las teorías modernas de enlace químico, incluyendo el átomo cúbico (1902), estructuras de Lewis (1916), teoría de enlace de valencia (1927), orbitales moleculares (1928), teoría de repulsión de pares de electrones de cáscara de valencia (1958), y todos los métodos avanzados de química cuántica.

En 1789, William Higgins publicó puntos de vista sobre lo que llamó combinaciones de partículas «últimas», que prefiguraban el concepto de enlaces de valencia. Si, por ejemplo, según Higgins, la fuerza entre la partícula última de oxígeno y la partícula última de nitrógeno fuera de 6, entonces la fuerza de la fuerza se dividiría en consecuencia, y de la misma manera para las otras combinaciones de partículas últimas (ver ilustración).

El origen exacto, sin embargo, de la teoría de las valencias químicas se remonta a un artículo de 1852 de Edward Frankland, en el que combinó la teoría radical más antigua con pensamientos sobre la afinidad química para mostrar que ciertos elementos tienen la tendencia a combinarse con otros elementos para formar compuestos que contienen 3, i. e., en los grupos de 3 átomos (por ejemplo, NO3, NH3, NI3, etc.) o 5, es decir, en los grupos de 5 átomos (por ejemplo, NO5, NH4O, PO5, etc.), equivalentes de los elementos adjuntos. Según él, esta es la manera en que sus afinidades se satisfacen mejor, y siguiendo estos ejemplos y postulados, declara lo obvio que es que

Una tendencia o ley prevalece (aquí), y que, no importa cuáles sean los caracteres de los átomos unificadores, el poder de combinación del elemento de atracción, si se me permite el término, siempre se satisface con el mismo número de estos átomos.

Esta «combinación de potencia» se llamó posteriormente quantivalencia o valencia (y valencia por los químicos estadounidenses). En 1857, August Kekulé propuso valencias fijas para muchos elementos, como 4 para el carbono, y las usó para proponer fórmulas estructurales para muchas moléculas orgánicas, que todavía se aceptan hoy en día.

La mayoría de los químicos del siglo XIX definían la valencia de un elemento como el número de sus enlaces sin distinguir diferentes tipos de valencia o de enlace. Sin embargo, en 1893 Alfred Werner describió complejos de coordinación de metales de transición como Cl3, en los que distinguía valencias principales y subsidiarias (en alemán, ‘Hauptvalenz’ y ‘Nebenvalenz’), correspondientes a los conceptos modernos de estado de oxidación y número de coordinación, respectivamente.

Para los elementos del grupo principal, en 1904 Richard Abegg consideró las valencias positivas y negativas (estados de oxidación máximos y mínimos), y propuso la regla de Abegg en el sentido de que su diferencia es a menudo de 8.

Electrones y valenciaeditar

El modelo de Rutherford del átomo nuclear (1911) mostró que el exterior de un átomo está ocupado por electrones, lo que sugiere que los electrones son responsables de la interacción de los átomos y la formación de enlaces químicos. En 1916, Gilbert N. Lewis explicó la valencia y el enlace químico en términos de una tendencia de los átomos (del grupo principal) a lograr un octeto estable de 8 electrones de cáscara de valencia. Según Lewis, el enlace covalente conduce a octetos por el intercambio de electrones, y el enlace iónico conduce a octetos por la transferencia de electrones de un átomo al otro. El término covalencia se atribuye a Irving Langmuir, quien declaró en 1919 que «el número de pares de electrones que un átomo dado comparte con los átomos adyacentes se llama covalencia de ese átomo». El prefijo co-significa «juntos», de modo que un enlace co-valente significa que los átomos comparten una valencia. Posteriormente, ahora es más común hablar de enlaces covalentes en lugar de valencia, que ha caído en desuso en el trabajo de alto nivel debido a los avances en la teoría de enlaces químicos, pero todavía se usa ampliamente en estudios elementales, donde proporciona una introducción heurística al tema.

En la década de 1930, Linus Pauling propuso que también hay enlaces covalentes polares, que son intermedios entre covalentes y iónicos, y que el grado de carácter iónico depende de la diferencia de electronegatividad de los dos átomos enlazados.

Pauling también consideró moléculas hipervalentes, en las que los elementos del grupo principal tienen valencias aparentes mayores que el máximo de 4 permitido por la regla de octetos. Por ejemplo, en la molécula de hexafluoruro de azufre (SF6), Pauling consideró que el azufre forma 6 enlaces verdaderos de dos electrones utilizando orbitales atómicos híbridos sp3d2, que combinan un orbital s, tres orbitales p y dos orbitales d. Sin embargo, más recientemente, los cálculos de mecánica cuántica en esta y moléculas similares han demostrado que el papel de los orbitales d en la unión es mínimo, y que la molécula SF6 debe describirse como que tiene 6 enlaces covalentes polares (parcialmente iónicos) hechos de solo cuatro orbitales en azufre (uno s y tres p) de acuerdo con la regla de octetos, junto con seis orbitales en los flúores. Cálculos similares en moléculas de metal de transición muestran que el papel de los orbitales p es menor, de modo que un orbital s y cinco orbitales d en el metal son suficientes para describir la unión.