L’étymologie des mots valence (valences au pluriel) et valence (valences au pluriel) remonte à 1425, signifiant « extrait, préparation », du latin valentia « force, capacité », de la valeur antérieure « valeur, valeur », et le sens chimique faisant référence au « pouvoir de combinaison d’un élément » est enregistré à partir de 1884, de l’allemand Valenz.

Les combinaisons de particules ultimes de William Higgins (1789)

Le concept de valence a été développé dans la seconde moitié du 19ème siècle et a aidé à expliquer avec succès la structure moléculaire des composés inorganiques et organiques .La recherche des causes sous-jacentes de la valence a conduit aux théories modernes de la liaison chimique, y compris l’atome cubique (1902), les structures de Lewis (1916), la théorie de la liaison de valence (1927), les orbitales moléculaires (1928), la théorie de la répulsion des paires d’électrons de Valence (1958) et toutes les méthodes avancées de la chimie quantique.

En 1789, William Higgins publie des vues sur ce qu’il appelle des combinaisons de particules  » ultimes « , qui préfigurent le concept de liaisons de valence. Si, par exemple, selon Higgins, la force entre la particule ultime d’oxygène et la particule ultime d’azote était de 6, alors la force de la force serait divisée en conséquence, et de même pour les autres combinaisons de particules ultimes (voir illustration).

L’origine exacte, cependant, de la théorie des valences chimiques peut être attribuée à un article de 1852 d’Edward Frankland, dans lequel il combinait l’ancienne théorie des radicaux avec des réflexions sur l’affinité chimique pour montrer que certains éléments ont tendance à se combiner avec d’autres éléments pour former des composés contenant 3, c’est-à-dire, dans les groupes à 3 atomes (par exemple, NO3, NH3, NI3, etc.) ou 5, c’est-à-dire dans les groupes à 5 atomes (par exemple, NO5, NH4O, PO5, etc.), équivalents des éléments joints. Selon lui, c’est ainsi que leurs affinités sont le mieux satisfaites, et en suivant ces exemples et postulats, il déclare combien il est évident que

Une tendance ou une loi prévaut (ici), et que, quels que soient les caractères des atomes unissants, le pouvoir de combinaison de l’élément attirant, si l’on peut me permettre le terme, est toujours satisfait par le même nombre de ces atomes.

Ce ”pouvoir de combinaison » a ensuite été appelé quantivalence ou valence (et valence par les chimistes américains). En 1857, August Kekulé proposa des valences fixes pour de nombreux éléments, comme 4 pour le carbone, et les utilisa pour proposer des formules structurales pour de nombreuses molécules organiques, qui sont encore acceptées aujourd’hui.

La plupart des chimistes du XIXe siècle ont défini la valence d’un élément comme le nombre de ses liaisons sans distinguer différents types de valence ou de liaison. Cependant, en 1893, Alfred Werner décrit des complexes de coordination de métaux de transition tels que Cl3, dans lesquels il distingue les valences principales et subsidiaires (en allemand: « Hauptvalenz » et « Nebenvalenz »), correspondant respectivement aux concepts modernes d’état d’oxydation et de nombre de coordination.

Pour les éléments du groupe principal, en 1904, Richard Abegg a considéré les valences positives et négatives (états d’oxydation maximaux et minimaux), et a proposé la règle d’Abegg selon laquelle leur différence est souvent de 8.

Électrons et valence

Le modèle Rutherford de l’atome nucléaire (1911) a montré que l’extérieur d’un atome est occupé par des électrons, ce qui suggère que les électrons sont responsables de l’interaction des atomes et de la formation de liaisons chimiques. En 1916, Gilbert N. Lewis a expliqué la valence et la liaison chimique en termes de tendance des atomes (du groupe principal) à obtenir un octet stable de 8 électrons de valence-coquille. Selon Lewis, la liaison covalente conduit aux octets par le partage des électrons, et la liaison ionique conduit aux octets par le transfert d’électrons d’un atome à l’autre. Le terme de covalence est attribué à Irving Langmuir, qui a déclaré en 1919 que « le nombre de paires d’électrons qu’un atome donné partage avec les atomes adjacents est appelé la covalence de cet atome ». Le préfixe co-signifie « ensemble », de sorte qu’une liaison co-valence signifie que les atomes partagent une valence. Par la suite, il est maintenant plus courant de parler de liaisons covalentes plutôt que de valence, qui est tombée hors d’usage dans les travaux de plus haut niveau à cause des progrès de la théorie de la liaison chimique, mais elle est encore largement utilisée dans les études élémentaires, où elle fournit une introduction heuristique au sujet.

Dans les années 1930, Linus Pauling a proposé qu’il existe également des liaisons covalentes polaires, intermédiaires entre covalentes et ioniques, et que le degré de caractère ionique dépend de la différence d’électronégativité des deux atomes liés.

Pauling a également considéré des molécules hypervalentes, dans lesquelles les éléments du groupe principal ont des valences apparentes supérieures au maximum de 4 autorisé par la règle des octets. Par exemple, dans la molécule d’hexafluorure de soufre (SF6), Pauling a considéré que le soufre forme 6 vraies liaisons à deux électrons en utilisant des orbitales atomiques hybrides sp3d2, qui combinent une orbitale s, trois orbitales p et deux orbitales d. Cependant, plus récemment, des calculs de mécanique quantique sur cette molécule et des molécules similaires ont montré que le rôle des orbitales d dans la liaison est minime, et que la molécule SF6 doit être décrite comme ayant 6 liaisons covalentes polaires (partiellement ioniques) constituées de seulement quatre orbitales sur le soufre (une s et trois p) conformément à la règle de l’octet, ainsi que six orbitales sur les fluors. Des calculs similaires sur des molécules de métal de transition montrent que le rôle des orbitales p est mineur, de sorte qu’une orbitale s et cinq orbitales d sur le métal suffisent pour décrire la liaison.