原子価（複数の原子価）と原子価（複数の原子価）という言葉の語源は、ラテン語のvalentia”強さ、容量”、以前のvalor”価値、価値”から、”抽出、準備”を意味する1425年にさかのぼり、”元素の結合力”を指す化学的意味は1884年にドイツのValenzから記録されている。

William Higgins’combinations of ultimate particles(1789)

原子価の概念は、19世紀後半に開発され、無機および有機化合物の分子構造を説明するのに成功した。原子価の根本的な原因の探求は、立方原子（1902年）、ルイス構造（1916年）、原子価結合理論（1927年）、分子軌道（1928年）、原子価殻電子対反発理論（1958年）、および量子化学の高度な方法のすべてを含む、化学結合の近代的な理論につながった。1789年、ウィリアム-ヒギンズは、原子価結合の概念を予見した”究極の”粒子の組み合わせと呼ばれるものについての見解を発表した。 例えば、ヒギンズによれば、酸素の究極の粒子と窒素の究極の粒子との間の力が6であった場合、力の強さはそれに応じて分割され、同様に究極の粒子の他の組み合わせについても分割される（図を参照）。

しかし、化学原子価の理論の正確な始まりは、エドワード-フランクランドによる1852年の論文にさかのぼることができ、彼は古いラジカル理論と化学親和性に関する考えを組み合わせて、特定の元素が他の元素と結合して3を含む化合物を形成する傾向があることを示している。 は、３原子基（例えば、ＮＯ３、Ｎ Ｈ３、ＮＩ３など）中に存在する。 は５原子基（例えば、ＮＯ５、Ｎ Ｈ４Ｏ、ＰＯ５など）または５原子基（例えば、ＮＯ５、Ｎ Ｈ４Ｏ、ＰＯ５など）である。）、添付された要素の等価物。 彼によると、これはそれらの親和性が最もよく満たされる方法であり、これらの例と仮定に従うことによって、彼は

傾向や法則が（ここで）勝つことがいかに明白であるかを宣言し、結合原子の文字が何であっても、引き付け要素の結合力は、私がこの用語を許可されていれば、常にこれらの原子の同じ数で満たされる。

この「結合力」は、後にquantivalenceまたはvalency（およびアメリカの化学者によってはvalence）と呼ばれました。 1857年、August Kekuléは炭素の4のような多くの元素の固定原子価を提案し、それらを使用して多くの有機分子の構造式を提案しましたが、今日も受け入れられています。

ほとんどの19世紀の化学者は、原子価または結合の異なるタイプを区別することなく、その結合の数として要素の原子価を定義しました。

しかし、1893年にAlfred WernerはCl3のような遷移金属配位錯体を記述し、主原子価と副原子価（ドイツ語：HauptvalenzとNebenvalenz）を区別し、それぞれ酸化状態と配位数の現代的な概念に対応した。1904年、リチャード・アベッグは正原子価と負原子価（最大酸化状態と最小酸化状態）を考慮し、それらの差がしばしば8であるというアベッグの法則を提案した。

電子と原子価それ

核原子のラザフォードモデル（1911）は、原子の外部が電子によって占有されていることを示し、電子が原子の相互作用と化学結合の形成に関与していることを示唆している。 1916年、ギルバート-N-ルイスは原子価と化学結合を、8価電子殻電子の安定なオクテットを達成する（主基）原子の傾向の観点から説明した。 ルイスによると、共有結合は電子の共有によってオクテットにつながり、イオン結合はある原子から他の原子への電子の移動によってオクテットにつ 共有結合という用語は、1919年に「任意の原子が隣接する原子と共有する電子の対の数は、その原子の共有結合と呼ばれる」と述べたIrving Langmuirに起因する。 接頭辞co-は”一緒に”を意味するので、co-価結合は原子が原子価を共有することを意味する。 それに続いて、化学結合の理論の進歩からより高いレベルの研究では使用されていない原子価ではなく共有結合の話がより一般的になりましたが、それはまだ基本的な研究で広く使用されており、そこでは主題へのヒューリスティックな紹介を提供しています。

1930年代、ライナス-ポーリングは、共有結合とイオン性の中間体である極性共有結合も存在し、イオン性の程度は二つの結合原子の電気陰性度の違いに依存することを提案した。

ポーリングはまた、主基元素がオクテット則によって許容される4の最大値よりも大きな見かけの原子価を有する超原子価分子を考えた。 例えば、六フッ化硫黄分子（SF6）において、ポーリングは、硫黄が1つのs軌道、3つのp軌道、2つのd軌道を結合するsp3d2ハイブリッド原子軌道を用いて6つの真の2電子結合を形成すると考えた。 しかし、より最近では、この分子と同様の分子に関する量子力学的計算により、結合におけるd軌道の役割は最小限であり、sf6分子はオクテット則に従って硫黄上の四つの軌道（一つのsと三つのp）から作られた6つの極性共有結合（部分的にイオン性）結合を有すると記述されるべきであることが示されている。 遷移金属分子に関する同様の計算は、p軌道の役割が小さいことを示しているので、金属上のs軌道とd軌道は結合を記述するのに十分である。