Articles

有機化学II

by admin 8月 17, 2021

実験的には、C2-C3結合の周りの回転に大きな障壁があり、分子全体が平面であることが観察されています。さらに、Ｃ２−Ｃ３結合は、１４８ｐｍの長さであり、典型的な炭素−炭素単結合（約１５４ｐｍ）よりも短いが、典型的な二重結合（約１３４ｐｍ）よりも長い。

分子軌道理論は、非局在化pi結合の概念でこれらの観測を説明しています。この図では、4つの2p原子軌道が数学的に結合して、エネルギーが増加する4つのpi分子軌道を形成しています。これらのうちの2つ-結合pi軌道–は、それらが形成されるp原子軌道よりもエネルギーが低く、一方、2つ–反結合pi*軌道-はエネルギーが高い。p>

最低エネルギー分子軌道pi1は、建設的な相互作用とゼロノードのみを持っています。エネルギーは高いが、孤立したp軌道よりもまだ低いため、pi2軌道は1つのノードを持っているが、2つの建設的な相互作用を持っている–したがって、それはまだ全体的に結合軌道である。二つの反結合軌道を見ると、pi3*は二つのノードと一つの建設的な相互作用を持ち、pi4*は三つのノードとゼロの建設的な相互作用を持っています。

aufbauの原理により、孤立した2pz原子軌道からの四つの電子は、結合pi1とpi2MOの中に配置されます。 Pi1にはC2とC3の間の建設的な相互作用が含まれているため、1,3-ブタジエン分子には、これら二つの炭素間のpi結合相互作用の程度があり、その長さが短く、回転に対する障壁がある。 1,3-ブタジエンの価電子結合像は、二つのpi結合が互いに単離されていることを示しており、pi電子の各ペアはそれ自身のpi結合に”スタック”している。しかし、分子軌道理論は、4つのpi電子がpi系全体にわたってある程度非局在化されるか、または”広がっている”と（正確に）予測しています。p>

1,3-ブタジエンは共役π結合の系の最も単純な例である。共役と考えるためには、二つ以上のpi結合は一つの単結合によって分離されなければならない–言い換えれば、介在するsp3ハイブリダイズ炭素は存在しない。以下の化合物では、例えば、Ｃ１−Ｃ２およびＣ３−Ｃ４二重結合は共役であり、一方、Ｃ６−Ｃ７二重結合は、ｓｐ３−ハイブリダイズＣ５によって他の２つのｐｉ結合 p>

心に留めておくべき非常に重要な概念は、共役に関連する固有の熱力学的安定性があるということです。この安定性は、二つの異なるジエンの水素化熱を比較することによって実験的に測定することができる。（水素化は、第15章でもっと学ぶ反応タイプです：本質的に、それは水素分子–2つの陽子と2つの電子–をp結合に加えるプロセスです）。 1,3-ペンタジエンの二つの共役二重結合が”水素化”されてペンタンを生成すると、形成されたペンタンのモル当たり約225kJが放出される。 1,4-ペンタジエン中の二つの単離された二重結合が水素化され、ペンタンを形成するときに放出される約250kJ/molと比較してください。

1,3-ブタジエンやイソプレンなどのジエンからの合成ポリマーの形成は、セクション18.5で議論されています。合成ポリマーは、より小さな繰り返し単位で構成される大きな分子です。あなたはおそらく、これらのポリマーの数にやや精通している;例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ（塩化ビニル）。