Innovative Mnemonik zur Vorhersage des aromatischen, antiaromatischen Verhaltens heterocyclischer Verbindungen mit DLP:

Die vorliegende Studie wird eine innovative Mnemonik sein, die die Berechnung des ‚A‘ -Wertes beinhaltet, indem nur die Anzahl der π-Bindungen innerhalb des Ringsystems manipuliert und ein einzelnes Elektronenpaar (DLP) mit einem (01) delokalisiert wird.

Die heterocyclische Verbindung mit cyclischem, planarem, konjugiertem (d.h. alle Kohlenstoffatome mit gleichem Hybridisierungszustand, sp2) mit gerader Zahl von ‚A‘ -Wert wird als aromatisch in der Natur und mit ungerader Zahl von ‚A‘-Wert behandelt wird als antiaromatisch in der Natur behandelt.

Formel 2: Bewertung eines Wertes zur Vorhersage aromatischer und antiaromatischer Natur

A = nb+DLP+1(konstant) = gerade no = Aromatisch

A = nb+DLP+1(konstant) = ungerade no = Antiaromatisch

wobei nb = Anzahl der π-Bindungen mit im Ringsystem;

DLP = Delokalisiertes einzelnes Elektronenpaar.

Im Falle einer heterocyclischen Verbindung mit mehreren Heteroatomen, die sowohl DLP- als auch LLP-Heteroatome enthält,

Aromatisches und antiaromatisches Verhalten sollte nur in Bezug auf DLP-basierte Heteroatome vorhergesagt werden.

Beispiel \(\pageIndex{3}\): Benzothiazol

Benzothiazol (Abbildung 1) ist eine heterocyclische Verbindung mit mehreren Heteroatomen, die sowohl DLP- als auch LLP-Heteroatome enthält. Hier ist für N DLP = 0, LLP = 1 und für S DLP = 1, LLP = 1, in diesem Fall sollte der Wert ‚A‘ nur in Bezug auf S berechnet werden, nicht N. Hier ist A = 4 + 1 + 1 = 6 (sogar nein) = Aromatisch.

Wenn heterocyclische Verbindungen jedoch beide LLP-basierten Heteroatome enthalten, sollte die Aromatizität in Bezug auf das Heteroatom vorhergesagt werden, das die niedrigstmögliche Positionszahl gemäß der IUPAC-Nomenklatur oder eines der Heteroatome enthält.

Beispiel \(\pageIndex{3}\): Imidazol

Imidazol (Abbildung 2) ist eine heterocyclische Verbindung mit mehreren Heteroatomen, bei der N1 ein DLP-basiertes Heteroatom und N3 ein LLP-basiertes Heteroatom ist. In diesem Fall sollte die Aromatizität in Bezug auf das DLP-basierte Heteroatom N1 vorhergesagt werden.

Für N1 ist A = nb+DLP+1(konstant) = 2+1+1 = 4 ( sogar Nein) – >

zB. Pyrimidin (Abbildung 3) ist eine heterocyclische Verbindung mit mehreren Heteroatomen, in der sich beide N1 & N3 in derselben Umgebung befinden Heteroatome (LLP-basierte Heteroatome). In diesem Fall sollte die Aromatizität in Bezug auf N1 vorhergesagt werden (niedrigstmögliche Positionszahl gemäß IUPAC-Nomenklatur).

Für N1 ist A = nb+DLP+1(konstant) = 3+0+1 = 4 ( – Aromatisch

Die Aromatizität heterocyclischer Verbindungen wurde in Tabelle-2 dargestellt

Auslassungsverhalten einiger heterocyclischer Verbindungen in Bezug auf ihre aromatische / antiaromatische und nichtaromatische Natur:

Aromatisches Verhalten einiger heterocyclischer Verbindungen mit unterschiedlichen DLP-basierten Heteroatomen (eines enthält freie d-Orbitale) :

In Phenothiazin (Abbildung 4) gibt es zwei DLP-basierte Heteroatome N und S. Zwischen N und S, da S

freie d-Orbitale hat, wird in diesem Fall der Wert „A“ in Bezug auf das DLP-basierte S

-Heteroatom vorhergesagt, das nur freie d-Orbitale enthält.

Hier ist A = nb + DLP + 1(konstant) = 6 +1+1 = 8 ( sogar nein) = Aromatisch.

Nichtaromatisches Verhalten einiger heterocyclischer Verbindungen, die dasselbe DLP-basierte Heteroatom ohne d-Orbitale enthalten:

Das Auslassverhalten einiger heterocyclischer Verbindungen wird beobachtet (Abbildung 5 und 6), wenn es mindestens zwei Heteroatome gibt (gleich oder verschieden), aber beide Heteroatome haben keine d-Orbitale (wie O, N usw.) und sie befinden sich in einer DLP-basierten Umgebung im Ringsystem.

These molecules have been studied with advanced molecular orbital techniques known as ‘ab initio calculations’. ‘Ab initio quantum chemistry methods’ are computational chemistry methods based on quantum chemistry8.

Im Falle von 1,2-Dioxin, 1,4-Dioxin und Dibenzo-1,4-Dioxin gibt es DLP-basierte O-Atome in allen Molekülen, aber sie werden immer noch nicht aromatisch sein, da eine signifikante Delokalisierung der freien Elektronen verhindert wird (macht nicht konjugiert). Die π-Elektronen aus den Kohlenstoffbindungen und die einsamen Paarelektronen an den Sauerstoffatomen überlappen sich nicht signifikant, da in beiden O-Atomen jeweils keine freien d-Orbitale vorhanden sind (pn-dn-Überlappung ist hier in Konjugation nicht möglich). Es macht diese Moleküle nicht konjugiert und ermöglicht somit, dass die Moleküle nicht aromatisch anstelle von aromatisch werden (ein Wert = sogar Nein).

In den heterocyclischen Verbindungen, wo es zwei DLP-basierte N-Atome anstelle von zwei DLP-basierten O-Atomen gibt oder es ein DLP-N-Atom zusammen mit einem DLP-O-Atom gibt, werden die gleichen Phänomene des nichtaromatischen Verhaltens beobachtet. Weil sowohl N- als auch O-Atome keine freien d-Orbitale haben und daher eine pn-dn-Überlappung hier in Konjugation nicht möglich ist.

Antiaromatisches Verhalten einiger heterocyclischer Verbindungen, die dieselben DLP-basierten Heteroatome mit freien d-Orbitalen enthalten:

Diese Verbindungen (Abbildung 7) sind antiaromatisch, hier enthalten beide S-Atome mit freien d-Orbitalen ein DLP und ein LLP und hier sind beide DLP beider S-Atome an der Delokalisierung beteiligt. Betrachten Sie daher für die Vorhersage des ‚A‘ -Werts beide DLP (DLP = 2). Hier ist A = nb + DLP + 1 (konstant) = 2 + 2 + 1 = 5 ( ungerade Nein) = Anti aromatisch.