sanojen valenssi (monikko valenssi) ja valenssi (monikko valenssi) etymologia juontaa juurensa vuoteen 1425, joka tarkoittaa ”uutetta, valmistusta”, latinalaisesta valentiasta ”vahvuus, kapasiteetti”, aikaisemmasta valorista ”arvo, arvo”, ja kemiallinen merkitys, joka viittaa ”alkuaineen voiman yhdistämiseen”, on kirjattu vuodesta 1884, saksalaisesta Valenzista.

William Higginsin ” combinations of ultimate particles (1789)

valenssin käsite kehitettiin 1800-luvun jälkipuoliskolla ja auttoi selittämään onnistuneesti epäorgaanisen ja orgaanisen molekyylirakenteen yhdisteitä.Valenssin taustalla olevien syiden etsintä johti nykyaikaisiin kemiallisen sidoksen teorioihin, kuten kubical atom (1902), Lewis structures (1916), valence bond theory (1927), molecular orbitals (1928), valence shell electron pair repulsion theory (1958), ja kaikkiin kvanttikemian kehittyneisiin menetelmiin.

vuonna 1789 William Higgins julkaisi näkemyksiä ”perimmäisten” hiukkasten yhdistelmistä, jotka enteilivät valenssisidosten käsitettä. Jos esimerkiksi Higginsin mukaan perimmäisen happihiukkasen ja perimmäisen typpihiukkasen välinen voima olisi 6, niin voiman voimakkuus jakautuisi vastaavasti, samoin kuin muidenkin perimmäisten hiukkasten yhdistelmien (katso kuva).

kemiallisten valenssien teorian tarkka alku voidaan kuitenkin jäljittää Edward Franklandin vuonna 1852 julkaisemaan tutkielmaan, jossa hän yhdisti vanhemman radikaaliteorian ajatuksiin kemiallisesta affiniteetista osoittaakseen, että tietyillä alkuaineilla on taipumus yhdistyä muiden alkuaineiden kanssa muodostaen yhdisteitä, jotka sisältävät 3, ts., 3-atomin ryhmissä (esim. NO3, NH3, NI3 jne.) tai 5 eli 5-atomisissa ryhmissä (esim.NO5, NH4O, PO5 jne.), oheisten elementtien vastineet. Hänen mukaansa tämä on tapa, jolla niiden affiniteetit parhaiten tyydytetään, ja näitä esimerkkejä ja postulaatteja seuraamalla hän julistaa, kuinka ilmeistä on, että

tendenssi eli laki vallitsee (tässä), ja että riippumatta siitä, mitkä ovat yhdistävien atomien merkit, vetävän elementin yhdistävä voima, jos sallitte termin, tyydytetään aina samalla määrällä näitä atomeja.

tätä ”voiman yhdistämistä” kutsuttiin jälkeenpäin kvantivalenssiksi tai valenssiksi (ja amerikkalaisten kemistien valenssiksi). Vuonna 1857 August Kekulé ehdotti kiinteitä valensseja monille alkuaineille, kuten 4 hiilelle, ja käytti niitä ehdottamaan rakennekaavoja monille orgaanisille molekyyleille, jotka hyväksytään vielä nykyäänkin.

useimmat 1800-luvun kemistit määrittelivät alkuaineen valenssin sen sidosten lukumääräksi erottamatta eri valenssityyppejä tai sidoksia. Alfred Werner kuvasi kuitenkin vuonna 1893 siirtymämetallien koordinaatiokompleksit, kuten Cl3: n, jossa hän erotti pää-ja toissijaiset valenssit (saksaksi ”Hauptvalenz” ja ”Nebenvalenz”), jotka vastaavat nykyaikaisia käsitteitä hapetustila ja koordinaatioluku vastaavasti.

pääryhmän alkuaineille Richard Abegg tarkasteli vuonna 1904 positiivisia ja negatiivisia valensseja (maksimaalisia ja minimaalisia hapetustiloja) ja esitti Abeggin säännön, jonka mukaan niiden ero on usein 8.

elektronit ja valenssit

Rutherfordin malli atomista (1911) osoitti, että atomin ulkopuoli on elektronien miehittämä, mikä viittaa siihen, että elektronit ovat vastuussa atomien vuorovaikutuksesta ja kemiallisten sidosten muodostumisesta. Vuonna 1916 Gilbert N. Lewis selitti valenssin ja kemiallisen sidoksen (pääryhmän) atomien taipumuksella saavuttaa 8 valenssikuorisen elektronin vakaa oktetti. Lewisin mukaan kovalenttinen sidos johtaa oktetteihin elektronien jakautumisen kautta, ja ioninen sidos johtaa oktetteihin elektronien siirtyessä atomilta toiselle. Termi kovalenssi johtuu Irving Langmuirista, joka totesi vuonna 1919, että ”niiden elektroniparien lukumäärää, jotka jokin atomi jakaa vierekkäisten atomien kanssa, kutsutaan kyseisen atomin kovalenssiksi”. Etuliite co – tarkoittaa ”yhdessä”, jolloin kovalenttinen sidos tarkoittaa, että atomeilla on yhteinen valenssi. Tämän jälkeen on nykyään yleisempää puhua kovalenttisista sidoksista kuin valenssista, joka on jäänyt pois käytöstä korkeamman tason työssä kemiallisen sidoksen teorian edistysaskeleista, mutta sitä käytetään edelleen laajalti alkeistutkimuksissa, joissa se tarjoaa heuristisen johdannon aiheeseen.

1930-luvulla Linus Pauling esitti, että on olemassa myös polaarisia kovalenttisia sidoksia, jotka ovat kovalenttisen ja ionisen välimuotoja, ja että ionien luonteen aste riippuu kahden sidosatomin elektronegatiivisuuden erosta.

Pauling tarkasteli myös hypervalentteja molekyylejä, joissa pääryhmän alkuaineiden näennäiset valenssit ovat suurempia kuin oktettisäännön sallima maksimimäärä 4. Esimerkiksi rikkiheksafluoridimolekyylissä (SF6) Pauling katsoi, että rikki muodostaa 6 todellista kahden elektronin sidosta käyttäen sp3d2-hybridiatomiorbitaaleja, jotka yhdistävät yhden s -, kolme p-ja kaksi d-orbitaalia. Kuitenkin viime aikoina kvanttimekaaniset laskelmat tästä ja vastaavista molekyyleistä ovat osoittaneet, että D-orbitaalien rooli sidoksessa on minimaalinen, ja että SF6-molekyylissä on kuvattava olevan 6 polaarista kovalenttista (osittain ionista) sidosta, jotka on oktettisäännön mukaisesti tehty vain neljästä orbitaalista rikillä (yksi s ja kolme p) yhdessä kuuden orbitaalin kanssa fluoreilla. Vastaavat laskelmat siirtymämetallimolekyyleistä osoittavat, että P-orbitaalien rooli on vähäinen, joten yksi S ja viisi d-orbitaalia metallissa riittävät kuvaamaan sidosta.