Mnémonique Innovante pour la Prédiction du comportement Aromatique, Anti-Aromatique des Composés Hétérocycliques avec DLP:

La présente étude sera une mnémonique innovante impliquant le calcul de la valeur « A » en manipulant simplement le no des liaisons π dans le système cyclique et la paire d’électrons isolés délocalisée (DLP) avec un (01).

Le composé hétérocyclique cyclique, planaire, conjugué (c’est-à-dire tous les atomes de carbone ayant le même état d’hybridation, sp2) de nombre pair de valeur « A » sera traité comme de nature aromatique et de nombre impair de valeur « A » sera traité comme de nature anti-aromatique.

Formule 2: Évaluation d’une Valeur permettant de prédire la Nature Aromatique et Anti-Aromatique

A= nb+DLP+1 (constante) = pair no=Aromatique

A= nb+DLP+1 (constante) = impair no= Anti-Aromatique

où, nb = nombre de liaisons π avec dans le système cyclique;

DLP = Paire d’électrons isolée délocalisée.

Dans le cas d’un composé hétérocyclique à base d’hétéroatomes multiples, contenant à la fois des hétéroatomes DLP et LLP, le comportement aromatique et Anti-aromatique doit être prédit par rapport à l’hétéroatome à base de DLP uniquement.

Exemple \(\PageIndex{3}\): Benzothiazole

Le Benzothiazole (Figure 1) est un composé hétérocyclique à base d’hétéroatomes multiples, contenant à la fois des hétéroatomes DLP et LLP. Ici, pour N, DLP = 0, LLP = 1 et pour S, DLP = 1, LLP = 1, donc, dans ce cas, la valeur « A » doit être calculée par rapport à S seulement pas N. Ici, A = 4 + 1 + 1 = 6 (même non) = Aromatique.

Mais lorsque les composés hétérocycliques contiennent les deux hétéroatomes à base de LLP, l’aromaticité doit être prédite par rapport à cet hétéroatome qui contient le numéro de position le plus bas possible selon la nomenclature IUPAC ou l’un quelconque des hétéroatomes.

Exemple \(\PageIndex{3}\) : Imidazole

L’imidazole (Figure 2) est un composé hétérocyclique à base d’hétéroatomes multiples dans lequel N1 est un hétéroatome à base de DLP et N3 est un hétéroatome à base de LLP. Dans ce cas, l’aromaticité doit être prédite par rapport à l’hétéro-atome N1 à base de DLP.

Pour N1, A = nb + DLP+1 (constante) = 2+1+1 = 4 ( même Non) – Aromatique

Par exemple. La pyrimidine (Figure 3) est un composé hétérocyclique à base d’hétéroatomes multiples dans lequel les deux N1 & N3 sont dans le même environnement à base d’hétéroatomes (hétéroatomes à base de LLP). Dans ce cas, l’aromaticité doit être prédite par rapport à N1 (numéro de position le plus bas possible selon la némenclature IUPAC).

Pour N1, A = nb + DLP+1 (constante) = 3+0+1 = 4 ( même no) – Aromatique

L’aromaticité des composés hétérocycliques a été illustrée dans le Tableau-2

Comportement d’omission de certains composés hétérocycliques par rapport à leur nature Aromatique / Anti-Aromatique et Non aromatique :

Comportement aromatique de certains composés hétérocycliques contenant différents hétéroatomes à base de DLP (l’un contient des orbitales d vacantes) :

Dans la Phénothiazine (Figure 4), il y a deux hétéroatomes à base de DLP N et S. Entre N et S, puisque S

ayant des orbitales d vacantes, donc, dans ce cas, la valeur « A » sera prédite par rapport à l’hétéroatome S

à base de DLP qui contient uniquement des orbitales d vacantes.

Ici, A = nb + DLP+1 (constante) = 6 +1+1 = 8 ( même non) = Aromatique.

Comportement non aromatique de certains composés hétérocycliques contenant le même hétéroatome à base de DLP n’ayant pas d’orbitales d :

Le comportement d’omission de certains composés hétérocycliques sera observé (Figure 5 et 6), lorsqu’il y a au moins deux hétéroatomes (identiques ou différents) mais les deux hétéroatomes n’ont pas d’orbitales d (tels que O, N etc.) et ils sont dans un environnement basé sur DLP dans le système en anneau.

These molecules have been studied with advanced molecular orbital techniques known as ‘ab initio calculations’. ‘Ab initio quantum chemistry methods’ are computational chemistry methods based on quantum chemistry8.

Dans le cas de la 1,2-dioxine, de la 1,4-dioxine et de la dibenzo-1,4-dioxine, il y a des atomes O à base de DLP dans toutes les molécules mais ils seront toujours non aromatiques en raison de la prévention d’une délocalisation significative des électrons libres (rend non conjugués). Les électrons π des liaisons carbone et les électrons de la paire unique sur les atomes d’oxygène ne se chevauchent pas de manière significative en raison de l’absence d’orbitales d vacantes dans les deux atomes O dans chaque cas (le chevauchement pn-dn n’est pas possible ici en conjugaison). Il rend ces molécules non conjuguées et permet ainsi aux molécules de devenir non aromatiques au lieu d’aromatiques (une valeur = même Non).

Dans les composés hétérocycliques, où il y a deux atomes N à base de DLP au lieu de deux atomes O à base de DLP ou il y a un atome N de DLP avec un atome O de DLP, les mêmes phénomènes de comportement non aromatique seront observés. Parce que les atomes N et O n’ont pas d’orbitales d vacantes, et donc le chevauchement pn-dn n’est pas possible ici en conjugaison.

Comportement anti-aromatique de certains composés hétérocycliques contenant les mêmes hétéroatomes à base de DLP ayant des orbitales d vacantes :

Ces composés (Figure 7) sont anti-aromatiques, ici les deux atomes S, ayant des orbitales d vacantes, contiennent un DLP et un LLP et ici les deux DLP des deux atomes S participent à la délocalisation. Par conséquent, pour la prédiction de la valeur « A », considérez les deux DLP (DLP = 2). Ici, A = nb + DLP+1 (Constante) = 2 + 2 + 1 = 5 ( odd No) = Anti Aromatique.