Reflexionsspektren verschiedener Einkomponenten-Textilfasern

Der beste Weg, um die Fähigkeit von r-FT-IR zur Identifizierung von Textilfasern zu bewerten, ist der Vergleich mit der weit verbreiteten ATR-FT-IR-Technik. Dazu wurden FT-IR-Spektren von 16 verschiedenen Typen einzelner Einkomponenten-Textilmaterialien (insgesamt 61 verschiedene Textilproben) mit FT-IR-Mikrospektrometer mit Reflexions- (r-FT-IR) und ATR- (mATR-FT-IR) Moden und ATR-FT-IR-Spektrometer (ATR-FT-IR) aufgenommen. Der Vergleich zwischen r-FT-IR-Spektren und (m) ATR-FT-IR-Spektren für dieselben Materialien ergab, dass die Spektren trotz allgemeiner Ähnlichkeit auf Detailebene deutlich unterschiedlich sind. In vielen Fällen sind die Absorptionsbanden in r-FT-IR-Spektren breiter, die Wellenzahlen zu höheren Werten verschoben und die Intensitätsverhältnisse der Peaks unterscheiden sich von den entsprechenden ATR-FT-IR-Spektren. Variationen in r-FT-IR-Spektren von den entsprechenden ATR-FT-IR-Spektren werden durch verschiedene Reflexionsmoden (spiegelnd, diffus) verursacht, die aufgrund der unebenen Oberfläche der Textilproben gleichzeitig zum Detektionssignal beitragen. Wegen der „Mixed-Mode“ -Reflexion sind die üblichen Kramers–Kronig– und Kubelka-Munk-Korrekturen nicht sinnvoll . Obwohl die vollständige Interpretation kompliziert sein kann, hat jeder Fasertyp immer noch sein einzigartiges r-FT-IR-Spektrum, das es ermöglicht, zwischen den Materialien zu unterscheiden und das Material einer unbekannten Textilprobe mit Reflexionsmodus zu identifizieren. In Fig. 1 sind r-FT-IR- und mATR-FT-IR-Spektren der gängigsten Textilfasern zum Vergleich dargestellt. Alle Reflexionsmodusspektren in voller Größe sind ebenfalls in der zusätzlichen Datei 1 dargestellt. ATR-FT-IR-Spektren verschiedener Textilfasern, die mit dem ATR-FT-IR-Spektrometer aufgezeichnet wurden, werden in früheren Artikeln der Autoren beschrieben .

r-FT-IR- und mATR-FT-IR-Spektren der gängigsten Textilfasern. Die Spektren in der Abbildung stellen normalisierte und gemittelte Ergebnisse jeder Klasse dar. Die vertikale Achse stellt die Absorption dar. Da natürliche Fasern auf Zellulosebasis sehr ähnliche Spektren aufweisen, wird nur Baumwolle präsentiert. Spektren anderer Naturfasern wie Leinen, Jute und Sisal sind in der zusätzlichen Datei 1

In Abb. 1 ist ersichtlich, dass die Reflexionsmodusspektren im Vergleich zum ATR-Modus mehr Absorptionsmaxima zu enthalten scheinen. Insbesondere im Bereich von 3000-4000 cm−1 sind die Absorptionsbanden viel breiter und intensiver. In diesem Wellenzahlbereich befinden sich die O–H– und N-H-Streckbänder . Da im Reflexionsmodus das Ausmaß des Eindringens von Licht in die Probe geringer ist, wurde die Hypothese aufgestellt, dass diese breiteren und intensiveren Peaks auf die Feuchtigkeit auf der Textiloberfläche zurückzuführen sind (Wasser absorbiert stark im Bereich von 3000-4000 cm−1). Dies wurde jedoch nicht bestätigt, da Trocknungsversuche (Textilstück wurde 2 h bei 70 °C getrocknet) keine signifikanten Variationen zwischen getrockneten und ungetrockneten Textilprobenspektren zeigten. Höchstwahrscheinlich sind diese Schwingungen im Bereich von 3000-4000 cm−1 charakteristisch für den Reflexionsmodus. Im Reflexionsmodus sind die Bänder in vielen Fällen im Vergleich zum ATR-Modus zu höheren Wellenzahlen verschoben. Beispielsweise liegt für Viskosefasern auf Cellulosebasis das O-H–Streckbandmaximum im ATR−Modus bei 3344 cm−1, aber im Reflexionsmodus kann ein breites Band mit schmalerer Spitze bei 3500 cm-1 gesehen werden. Die charakteristische C-O-Streckbande, die im ATR−Modus (nahe 1022 cm−1) prominent sichtbar ist, ist im Reflexionsmodus mit Bändern bei 1173 und 1134 cm−1 in einen breiten Absorptionsbereich (1400-1100 cm-1) übergegangen.

Ein unerwarteter Vorteil des Reflexionsmodus zeigte sich bei der Unterscheidung zwischen Fasern auf Polyamidbasis: Seide, Wolle und synthetischem Polyamid. Im ATR-Modus sehen die ATR-FT-IR-Spektren dieser drei Materialien sehr ähnlich aus. Die Absorptionsmaxima sind nur geringfügig verschoben und der Hauptunterschied besteht in der Breite der Absorptionsbänder N–H / O–H Stretching (~ 3500-3000 cm−1), Amide C = O Stretching (~ 1630 cm−1) und C–N–H bending (~ 1520 cm−1). Diese Unterschiede sind in der Regel ausreichend für die Identifizierung von Einkomponenten-Fasern, die in gutem Zustand durch ATR-FT-IR sind, aber nicht für teilweise degradierte und / oder kontaminierte reale Proben, wegen der möglichen Änderungen in Bandformen und das Entstehen neuer Bänder. Im Reflexionsmodus sind die Spektren dieser drei Fasertypen wesentlich unterschiedlicher. Zum Beispiel hatten alle fünf verschiedenen Seidenstandardproben, die in dieser Arbeit aus verschiedenen Quellen untersucht wurden, ein intensives und scharfes Absorptionsmaximum nahe 1710 cm−1, das in den Spektren von Wolle und Polyamid fehlt.

Interessanterweise wies das Polyesterspektrum im Vergleich zum ATR-FT-IR-Spektrum mehrere zusätzliche Absorptionsbanden im Reflexionsspektrum auf. Die relative Intensität für die C-H−Streckung im Reflexionsmodus (bei 2972 und 2908 cm−1) war im Vergleich zum ATR-Modus-Spektrum, bei dem die entsprechenden Banden (bei 2973 und 2910 cm-1) aufgrund der geringen Intensität fast unbemerkt blieben, erheblich höher. Der aromatische Obertöne/Kombinationen−Bereich zwischen 2500 und 1800 cm-1, der bei den anderen untersuchten Fasern nur geringe Banden enthält, war bei Polyester überraschend reich. Diese Bänder sind charakteristisch für Polyesterfasern, da alle analysierten Proben ähnliche Ergebnisse lieferten.

Für Polypropylen wurden signifikante Unterschiede zwischen den Reflexionsspektren verschiedener Proben beobachtet (siehe Abb. 2), sowohl zwischen Proben als auch innerhalb einer Probe. In Fig. 2 sind zur Veranschaulichung der Unterschiede vier unterschiedlichste Reflexionsspektren aus zwei verschiedenen Proben dargestellt. Der C-H-Streckbereich hat mehrere Absorptionsbänder bei den gleichen Wellenzahlen (~ 2970, ~ 2930, ~ 2840 cm−1), aber die Form und die relativen Intensitäten der Bänder sind unterschiedlich. Zum Beispiel enthält Probe PP4 alle die gleichen Extinktionen, aber sie werden zu einer breiten Bande verschmolzen, während im Spektrum PP3 die Bande bei 2969 cm−1 deutlich intensiver ist als 2930 cm−1 und 2844 cm−1. Die gleiche Situation gilt für C-H Biegebänder um 1460 und 1380 cm-1-gleiche Bänder, unterschiedliche Formen. Der auffälligste Unterschied scheint im Wellenzahlbereich von 800-600 cm-1 zu liegen. Wie aus Fig. 2 enthält das Spektrum PP1 eine intensive Bande mit Absorptionsmaxima bei 713 cm-1, Spektrum PP2 hat in diesem Bereich eine sehr kleine Bande, aber stattdessen breite und intensive Banden bei 660 cm−1. Die beiden anderen Spektren PP3 und PP4 enthalten in diesem Bereich nichts oder Banden mit sehr geringer Intensität. Die Gründe für diese Unterschiede in den Reflexionsspektren sind höchstwahrscheinlich geringe Mengen an Co-Monomeren oder Additiven, die häufig bei der Herstellung von realen Polypropylenartikeln verwendet werden . Da keine analytischen Faserstandards erhalten werden konnten, wurden keine Reflexionsspektren aus der Datenanalyse ausgelassen.

Einzelne Beispielspektren von Polypropylen (PP) -Proben, die im r-FT-IR-Modus aufgenommen wurden. Die vertikale Achse stellt die Absorption dar. Die ersten beiden Spektren (PP1 und PP2) stammen aus derselben Probe und zeigen Unterschiede innerhalb einer Probe. Die Spektren PP3 und PP4 stammen aus einer anderen Probe

Elasthan wird hauptsächlich in Textilien als Additiv verwendet, um Materialien elastischer zu machen. Während reines Elastan als Textil eher selten ist, wurde Elastanfaden als Standard verwendet. Es war problematisch, ein qualitativ hochwertiges r-FT-IR-Spektrum von Elasthan zu erhalten. Die Reflexionsspektren des verwendeten Elasthanfadens und anderer sehr dünner Stücke (siehe Abschnitt „Verschiedene Textilmuster und praktische Aspekte“) waren verzerrt und unterschieden sich stark von den mATR-FT-IR-Spektren. Extinktionsbanden waren breit, und die Spitzen der Bänder schienen im Bereich von 1750-1100 cm−1 abgeschnitten zu sein (siehe Abb. 3). Das C-O-Streckband ist im ATR-Modus am intensivsten (1105 cm−1) und im Reflexionsmodusspektrum bei 1138 cm−1 immer noch gut sichtbar.

r-FT-IR (oben) und mATR-FT-IR (unten) Spektren der Elastanprobe. Die vertikale Achse stellt die Absorption dar. Die Spektren in Abbildung stellen normalisierte und gemittelte Ergebnisse aller aufgezeichneten Spektren dar

Charakteristische ATR-FT-IR-Spektren von Tencel ™ (Lyocellfaser enthaltend), die mit dem ATR-FT-IR-Spektrometer aufgenommen wurden, zeigten Absorptionsbanden, die zu Fasern auf Zellulosebasis, aber auch zu Amidgruppen gehören. Die Analyse mit einem FT-IR-Mikrospektrometer sowohl im Reflexions- als auch im ATR-Modus ergab, dass die beiden in dieser Arbeit verwendeten Tencel ™ -Proben tatsächlich Mischungen aus mindestens zwei Fasern waren (siehe Abb. 4). Nur wenige der aufgenommenen Spektren (wie Tencel 1 in Fig. 4) waren der reinen Faser auf Zellulosebasis ähnlich, wie es Lyocell sein sollte. Die meisten Spektren enthielten neben Lyocellbändern (~3500, ~3460, ~1130 cm−1) auch N–H−Streckabsorptionen (~3330 cm−1) und Amid-C=O-Streckbändern bei ~1660 cm-1, besser in Fig. 4 spektren Tencel 3 und Tencel 4. Da Tencel™ nicht immer 100% reines Lyocell ist, kann die Identifizierung oft schwierig sein. Aufgrund dieser Schwierigkeiten wurde Tencel ™ aus dem Klassifikationstrainingssatz entfernt.

Einzelne Beispielspektren von Tencel™ -Proben, die im r-FT-IR-Modus aufgenommen wurden. Die vertikale Achse stellt die Absorption dar. Spektren wurden aus verschiedenen Teilen von zwei Proben aufgenommen und aufgrund der komplexen Zusammensetzung des Tencel ™ -Materials können unterschiedliche Extinktionen festgestellt werden

Klassifizierung von Einkomponentenfasern

Zur Klassifizierung wurden zwei unterschiedliche Ansätze verwendet: principal Component Analysis (PCA) basierte Diskriminanzanalyse (DA) und Random Forest basierter maschineller Lernalgorithmus. Die Klassifizierung mit DA zeigt, dass ähnlich wie bei unserer vorherigen Arbeit, bei der die Klassifizierung unter Verwendung von IR-Spektren durchgeführt wurde, die mit dem ATR-FT-IR-Spektrometer aufgezeichnet wurden , die Fasern leicht anhand ihrer im Reflexionsmodus aufgezeichneten Spektren unterschieden werden können. PCA-Diagramm für analysierte Textilfasern (siehe Abb. 5) unter Verwendung der ersten drei Hauptkomponenten dargestellt, um zu visualisieren, wie sehr sich die Faserklassen tatsächlich voneinander unterscheiden. Die Werte für jeden PC im Reflexionsmodus sind: PC1 = 69,7%, PC2 = 12,1%, PC3 = 6,2% und beschreiben zusammen 88,0% der Varianz. Die Werte für mATR-FT-IR sind: PC1 = 57,1%, PCA2 = 21,3%, PC3 = 9,4%, die zusammen 87,8% der Varianz beschreiben. Die Leistung des Random Forest-Klassifikators wurde auf der Grundlage von Trainings- und Testsatzklassifizierungsgenauigkeitswerten bewertet. Für r-FT-IR betrugen die Klassifizierungsgenauigkeitswerte für Test und Trainingssatz beide 0,99 (1,0 ist das Maximum). Für mATR-FT-IR lagen die Einstufungsgenauigkeitswerte für Test- und Trainingssätze bei 0,96 bzw. 1,0.

PCA-Graph für r-FT-IR-Spektren verschiedener Textilfasern unter Verwendung der SNV-Korrektur

Wie frühere Untersuchungen gezeigt haben, werden Fasern auf Zellulosebasis (Baumwolle, Leinen, Jute, Sisal , Viskose), die sich durch ihre chemische Zusammensetzung sehr ähnlich sind, lassen sich mit IR-basierten Methoden nur schwer voneinander unterscheiden. Unterschiede zwischen den IR-Spektren mehrerer cellulosebasierter Fasern wurden von Garside und Wyeth gefunden , aber in unserer Arbeit fanden wir heraus, dass die Reflexionsspektren von Baumwoll- und Leinenfasern für eine eindeutige Identifizierung zu ähnlich waren. Daher müssen noch zusätzliche Methoden, wie die Mikroskopie, für die Analyse verwendet werden. Viskose ist ziemlich eng mit natürlichen Fasern auf Zellulosebasis gruppiert, aber die Formen der Bänder unterscheiden sich geringfügig, was die Identifizierung und korrekte Klassifizierung von Viskose ermöglicht. Abgesehen von den cellulosebasierten Fasern, die zusammen gruppiert sind, ermöglicht die PCA-basierte Diskriminanzanalyse eine erfolgreiche Klassifizierung der in dieser Arbeit analysierten Textilien.

Verschiedene Textilproben und praktische Aspekte

Tabelle 1 zeigt einen Vergleich der verwendeten FT-IR-Spektroskopie-Probenahmetechniken bei der Identifizierung verschiedener Arten von Textilfasern.

Bei der Verwendung eines FT-IR-Mikrospektrometers im Reflexionsmodus ist die Auswahl eines geeigneten Probenbereichs (Apertur) und eine gute Fokussierung der Strahlung auf die Probenoberfläche von entscheidender Bedeutung, was häufig eine Herausforderung darstellt. Einige Proben können sehr dick, zerkleinert, zerbrechlich sein oder Zusatzstoffe enthalten. In dieser Arbeit wurden mehrere alte, teilweise verschlechterte, dicke oder dünne, kleine Kleidungsstücke und ganze Kleidungsstücke mit unebener Oberfläche analysiert, um die Genauigkeit der Identifizierung trotz des Probenzustands zu testen.

r-FT-IR hat den starken Vorteil eines berührungslosen Ansatzes, insbesondere bei zerbrechlichen und / oder wertvollen Proben. Die Nachteile der r-FT-IR-Methode sind die Probleme mit unebenen Oberflächen und Fremdmaterial (Additive oder Verunreinigungen) auf der Probenoberfläche. Bei unebener Oberfläche wird weniger Strahlung in den Detektor reflektiert und somit die Spektrumsqualität verringert. Um dies zu kompensieren, wird empfohlen, eine höhere Anzahl von Scans, eine größere Messfläche (Apertur) und den bestmöglichen Detektor wie stickstoffgekühltes MCT zu verwenden. Bei Fremdmaterialien auf der Oberfläche ist das Scannen der Oberfläche nach saubereren Stellen die einzige Option, um das Risiko einer Fehlidentifikation zu verringern. Sehr kleine Fadenstücke mit einer Breite von weniger als 10 Einzelfasern waren mit r-FT-IR schwer zu identifizieren. Je nach Fasertyp waren die Spektren teilweise verzerrt und uncharakteristisch, z.B. bei dünnem Elasthan (siehe oben) und Seidenfaden (siehe unten). In diesem Fall muss der ATR-Ansatz verwendet werden.