Espectros de reflectancia de diferentes fibras textiles de un solo componente

La mejor manera de evaluar la capacidad de r-FT-IR para identificar fibras textiles es en comparación con la técnica ATR-FT-IR ampliamente utilizada. Para lograr eso, se registraron espectros FT-IR de 16 tipos diferentes de materiales textiles individuales de un solo componente (en total 61 muestras textiles diferentes) utilizando un microespectómetro FT-IR con modos de reflectancia (r-FT-IR) y ATR (mATR-FT-IR) y un espectrómetro ATR-FT-IR (ATR-FT-IR). La comparación entre los espectros r-FT-IR y (m)ATR-FT-IR para los mismos materiales reveló que, a pesar de la similitud general, a nivel de detalle, los espectros son marcadamente diferentes. En muchos casos, las bandas de absorbancia en los espectros r-FT-IR son más anchas, los números de onda se desplazan hacia valores más altos, y las relaciones de intensidad de los picos son diferentes de los espectros ATR-FT-IR correspondientes. Las variaciones en los espectros r-FT-IR de los espectros ATR-FT-IR correspondientes son causadas por diferentes modos de reflectancia (especular, difuso) que contribuyen simultáneamente a la señal detectada debido a la superficie desigual de las muestras textiles. Debido a la reflectancia de «modo mixto», las correcciones habituales de Kramers-Kronig y Kubelka–Munk no son útiles . Aunque la interpretación completa puede ser complicada, cada tipo de fibra todavía tiene su espectro único r-FT-IR, que permite diferenciar entre los materiales e identificar el material de una muestra textil desconocida con el modo de reflectancia. En la Fig. 1 los espectros r-FT-IR y mATR-FT-IR de las fibras textiles más comunes se muestran para comparación. Todos los espectros de modo de reflectancia en tamaño completo también se presentan en el archivo 1 adicional. Los espectros ATR-FT-IR de diferentes fibras textiles registrados con el espectrómetro ATR-FT-IR se reportan en artículos anteriores de los autores .

espectros r-FT-IR y mATR-FT-IR de las fibras textiles más comunes. Los espectros en la figura representan los resultados normalizados y promediados de cada clase. El eje vertical representa la absorbancia. Como las fibras naturales a base de celulosa tienen espectros muy similares, solo se presenta algodón. Los espectros de otras fibras naturales como lino, yute y sisal se muestran en el archivo adicional 1

En la Fig. 1, se puede ver que los espectros del modo de reflectancia parecen contener más máximos de absorbancia en comparación con el modo ATR. En particular, en la región de 3000-4000 cm−1, las bandas de absorbancia son mucho más anchas e intensivas. En esta región de número de onda, se encuentran las bandas de estiramiento O–H y N–H. Como en el modo de reflectancia, el grado de penetración de la luz en la muestra es menor, se planteó la hipótesis de que estos picos más anchos e intensivos se deben a la humedad en la superficie textil (el agua absorbe fuertemente en la región de 3000-4000 cm−1). Sin embargo, esto no se confirmó, ya que los experimentos de secado (la pieza textil se secó durante 2 horas a 70 °C) no mostraron variaciones significativas entre los espectros de muestras textiles secas y sin secar. Lo más probable es que estas vibraciones en la región de 3000-4000 cm – 1 sean características del modo de reflectancia. En el modo de reflectancia, las bandas en muchos casos se desplazan hacia números de onda más altos, en comparación con el modo ATR. Por ejemplo, para fibra viscosa a base de celulosa, la banda de estiramiento O-H máxima en el modo ATR es de 3344 cm-1, pero en el modo de reflectancia se puede ver una banda ancha con punta más estrecha a 3500 cm−1. La característica banda de estiramiento C-O que es prominentemente visible en el modo ATR (cerca de 1022 cm-1) se ha fusionado en una amplia área de absorbancias (1400-1100 cm−1) en el modo de reflectancia, con bandas en 1173 y 1134 cm−1.

Se reveló una ventaja inesperada del modo de reflectancia al distinguir entre fibras a base de poliamida: seda, lana y poliamida sintética. En el modo ATR, los espectros ATR-FT-IR de estos tres materiales se ven muy similares. Los máximos de absorbancia solo se desplazan ligeramente y la diferencia principal es el ancho de las bandas de absorbancia de estiramiento N–H/O–H (~ 3500-3000 cm−1), estiramiento C=O de amidas (~ 1630 cm−1) y flexión C–N–H (~ 1520 cm−1). Estas diferencias suelen ser suficientes para identificar fibras de un solo componente que están en buenas condiciones por ATR-FT-IR, pero no para muestras de la vida real parcialmente degradadas y/o contaminadas, debido a los posibles cambios en las formas de las bandas y el surgimiento de nuevas bandas. En el modo de reflectancia, los espectros de estos tres tipos de fibra son considerablemente más diferentes. Por ejemplo, las cinco muestras estándar de seda diferentes investigadas en este trabajo, obtenidas de diferentes fuentes, tenían un máximo de absorbancia intensa y aguda cercano a 1710 cm−1, que está ausente en los espectros de lana y poliamida.

Curiosamente, el espectro de poliéster tenía varias bandas de absorbancia extra en el espectro de reflectancia en comparación con el espectro ATR-FT-IR. La intensidad relativa para el estiramiento de C-H en modo de reflectancia (a 2972 y 2908 cm−1) fue considerablemente mayor en comparación con el espectro del modo ATR, donde las bandas correspondientes (a 2973 y 2910 cm−1) fueron casi inadvertidas debido a la baja intensidad. El área de matices/combinaciones aromáticas entre 2500 y 1800 cm−1, que en el caso de las otras fibras estudiadas contiene solo bandas menores, fue sorprendentemente rica en el caso del poliéster. Estas bandas son características de las fibras de poliéster, ya que todas las muestras analizadas dieron resultados similares.

Para el polipropileno se observaron diferencias significativas entre los espectros de reflectancia de diferentes muestras (Ver Fig. 2), tanto entre muestras como dentro de una muestra. En la Fig. 2 se muestran los cuatro espectros de reflectancia más diferentes de dos muestras diferentes para ilustrar las diferencias. El área de estiramiento C-H tiene varias bandas de absorbancia en los mismos números de onda (~2970, ~ 2930, ~ 2840 cm-1), pero la forma de las bandas y las intensidades relativas son diferentes. Por ejemplo, la muestra PP4 contiene todas las mismas absorbancias, pero se fusionan en una banda ancha, mientras que en el espectro PP3 la banda a 2969 cm−1 es claramente más intensiva que 2930 cm−1 y 2844 cm−1. La misma situación se aplica a las bandas de flexión C-H de alrededor de 1460 y 1380 cm−1—las mismas bandas, diferentes formas. La diferencia más prominente parece estar en el rango de número de onda de 800-600 cm-1. Como se puede ver en la Fig. 2, el spectrum PP1 contiene banda intensiva con máximos de absorbancia a 713 cm-1, el spectrum PP2 tiene banda muy pequeña en esta área, pero en su lugar tiene bandas anchas e intensivas a 660 cm−1. Los otros dos espectros PP3 y PP4 no contienen nada o bandas de muy baja intensidad en esta área. Las razones de estas diferencias en los espectros de reflectancia son muy probablemente pequeñas cantidades de monómeros o aditivos que se utilizan a menudo en la fabricación de artículos de polipropileno de la vida real . Como no se pudieron obtener estándares analíticos de fibra, no se dejaron espectros de reflectancia fuera del análisis de datos.

Espectros de ejemplo individuales de muestras de polipropileno (PP) grabadas en el modo r-FT-IR. El eje vertical representa la absorbancia. Los dos primeros espectros (PP1 y PP2) son de la misma muestra, mostrando diferencias dentro de una muestra. Spectra PP3 y PP4 son de una muestra diferente

El elastano se utiliza principalmente en textiles, como aditivo para hacer que los materiales sean más elásticos. Mientras que el elastano puro como textil es bastante raro, el hilo de elastano se usó como estándar. Obtener un espectro de elastano r-FT-IR de buena calidad fue problemático. Los espectros de reflectancia del hilo de elastano usado y otras piezas muy delgadas (ver sección «Diferentes muestras textiles y aspectos prácticos») estaban distorsionados y diferían fuertemente de los espectros mATR-FT-IR. Las bandas de absorbancia eran anchas, y las puntas de las bandas parecían estar cortadas en la región de 1750-1100 cm-1 (Ver Fig. 3). La banda de estiramiento C-O es la más intensiva en el modo ATR (1105 cm−1) y todavía se ve bien en el espectro del modo de reflectancia a 1138 cm−1.

espectros r-FT-IR (arriba) y mATR-FT-IR (abajo) de muestra de elastano. El eje vertical representa la absorbancia. Los espectros en la figura representan los resultados normalizados y promediados de todos los espectros registrados

Los espectros ATR-FT-IR característicos de Tencel™ (que contiene fibra lyocell) registrados con el espectrómetro ATR-FT-IR , mostraron bandas de absorbancia pertenecientes a fibras a base de celulosa, pero también a grupos de amidas. El análisis con el microspectrometro FT-IR en los modos de reflectancia y ATR reveló que las dos muestras de Tencel™ utilizadas en este trabajo eran en realidad mezclas de al menos dos fibras (Ver Fig. 4). Solo unos pocos de los espectros registrados (como Tencel 1 en la Fig. 4) eran similares a la fibra pura a base de celulosa como lyocell debería ser . La mayoría de los espectros contenidos, además de las bandas de lyocell (~ 3500, ~ 3460, ~ 1130 cm−1), también absorbancias de estiramiento N–H (~ 3330 cm−1) y bandas de estiramiento de amida C=O a ~ 1660 cm−1, mejor vistas en la Fig. 4 espectros Tencel 3 y Tencel 4. Como Tencel™ no siempre es lyocell 100% puro, la identificación a menudo puede ser difícil. Debido a estas dificultades, Tencel™ fue retirado del conjunto de entrenamiento de clasificación.

Espectros de ejemplo individuales de muestras Tencel™ grabadas en el modo r-FT-IR. El eje vertical representa la absorbancia. Se registraron espectros de diferentes partes de dos muestras y, debido a la compleja composición del material Tencel™, se pueden observar diferentes absorbancias

Clasificación de fibras de un solo componente

Se utilizaron dos enfoques distintos para la clasificación: análisis de componentes principales (PCA) basado en análisis discriminante (DA) y algoritmo de aprendizaje automático aleatorio basado en bosques. La clasificación con DA muestra que, de manera similar a nuestro trabajo anterior , donde la clasificación se realizó utilizando espectros IR grabados con el espectrómetro ATR-FT-IR, las fibras se pueden distinguir fácilmente en función de sus espectros grabados en modo de reflectancia. Gráfico de PCA para fibras textiles analizadas (ver Fig. 5), utilizando los tres primeros componentes principales, se presenta para ayudar a visualizar cuánto difieren realmente las clases de fibra entre sí. Los puntajes para cada PC en modo de reflectancia son: PC1 = 69,7%, PC2 = 12,1%, PC3 = 6,2% describiendo todos juntos el 88,0% de la varianza. Los puntajes para mATR-FT-IR son: PC1 = 57,1%, PCA2 = 21,3%, PC3 = 9,4% describiendo todos juntos 87,8% de la varianza. El desempeño del clasificador aleatorio de bosques se evaluó con base en los puntajes de precisión de clasificación de los conjuntos de pruebas y entrenamiento. Para el r-FT-IR, los puntajes de precisión de clasificación de la prueba y el conjunto de entrenamiento fueron de 0,99 (1,0 es el máximo). Para mATR-FT-IR, los puntajes de precisión de clasificación de la prueba y el conjunto de entrenamiento fueron de 0,96 y 1,0, respectivamente.

Gráfico PCA para espectros r-FT-IR de diferentes fibras textiles utilizando corrección SNV

Como se ha demostrado en investigaciones anteriores, las fibras (algodón, lino, yute, sisal, viscosa), que son muy similares por su composición química, son difíciles de diferenciar entre sí con métodos basados en IR . Garside y Wyeth han encontrado diferencias entre los espectros IR de varias fibras a base de celulosa , pero en nuestro trabajo, encontramos que los espectros de reflectancia de las fibras de algodón y lino eran demasiado similares para una identificación inequívoca. Por lo tanto, todavía se deben usar métodos adicionales, como la microscopía, para un análisis seguro. La viscosa se agrupa bastante estrechamente con fibras naturales a base de celulosa, pero las formas de las bandas son ligeramente diferentes, lo que hace posible la identificación y clasificación correcta de la viscosa. Aparte de las fibras a base de celulosa que se agrupan, el análisis discriminante basado en PCA permite una clasificación exitosa de los textiles analizados en este trabajo.

Diferentes muestras textiles y aspectos prácticos

La Tabla 1 presenta una comparación de las técnicas de muestreo por espectroscopia FT-IR utilizadas en la identificación de diferentes tipos de fibras textiles.

Cuando se utiliza un microspectrometro FT-IR en modo de reflectancia, el factor clave es la selección del área de muestra adecuada (apertura) y un buen enfoque de la radiación en la superficie de la muestra, que a menudo es un reto. Algunas muestras pueden ser muy gruesas, trituradas, frágiles o contener aditivos. En este trabajo se analizaron múltiples piezas viejas, parcialmente deterioradas, gruesas o delgadas, pequeñas y ropa entera con superficie desigual para probar la precisión de la identificación a pesar de la condición de la muestra.

r-FT-IR tiene la gran ventaja de ser un enfoque sin contacto, especialmente en el caso de muestras frágiles y/o valiosas. Las desventajas del método r-FT-IR son los problemas encontrados con superficies irregulares y material extraño (aditivos o impurezas) en la superficie de la muestra. Con una superficie irregular, se refleja menos radiación en el detector y, por lo tanto, la calidad del espectro disminuye. Para compensar eso, se recomienda usar un mayor número de escaneos, un área de medición más grande (apertura) y el mejor detector posible, como MCT refrigerado por nitrógeno. En el caso de materiales extraños en la superficie, escanear la superficie en busca de manchas más limpias es la única opción para mitigar los riesgos de identificación errónea. Las piezas de hilo muy pequeñas con un ancho inferior a 10 fibras individuales fueron difíciles de identificar con r-FT-IR. Dependiendo del tipo de fibra, los espectros a veces estaban distorsionados y poco característicos, por ejemplo, en el caso del elastano delgado (discutido anteriormente) y el hilo de seda (discutido más adelante). En este caso, se debe utilizar el enfoque ATR.