spettri r-FT-IR e mATR-FT-IR delle fibre tessili più comuni. Gli spettri in figura rappresentano i risultati normalizzati e medi di ogni classe. L’asse verticale rappresenta l’assorbanza. Poiché le fibre naturali a base di cellulosa hanno spettri molto simili, viene presentato solo il cotone. Spettri di altre fibre naturali come lino, iuta e sisal sono mostrati nel file aggiuntivo 1

In Fig. 1, si può vedere che la modalità di riflessione spettri sembrano contenere più assorbanza maxima rispetto alla modalità ATR. In particolare, nella regione di 3000-4000 cm−1 le bande di assorbanza sono molto più ampie e più intense. In questa regione del numero d’onda, si trovano le bande di stretching O-H e N-H. Poiché in modalità riflettanza l’entità della penetrazione della luce nel campione è minore, è stato ipotizzato che questi picchi più ampi e più intensi siano dovuti all’umidità sulla superficie tessile (l’acqua assorbe fortemente nella regione di 3000-4000 cm−1). Ciò non è stato tuttavia confermato in quanto gli esperimenti di essiccazione (il pezzo di tessuto è stato essiccato per 2 ore a 70 °C) non hanno mostrato variazioni significative tra spettri di campioni di tessuto essiccati e non essiccati. Molto probabilmente queste vibrazioni nella regione di 3000-4000 cm−1 sono caratteristiche della modalità di riflettanza. Nella modalità riflettanza, le bande sono in molti casi spostate verso numeri d’onda più alti, rispetto alla modalità ATR. Ad esempio, per la fibra viscosa a base di cellulosa, la banda di allungamento OH massima nella modalità ATR è a 3344 cm-1, ma nella modalità di riflettanza una banda larga con punta più stretta può essere vista a 3500 cm–1. La caratteristica banda di allungamento C-O che è ben visibile nella modalità ATR (vicino a 1022 cm-1) si è fusa in un’ampia area di assorbanze (1400-1100 cm−1) nella modalità di riflettanza, con bande a 1173 e 1134 cm−1.

Un vantaggio inaspettato della modalità di riflessione è stato rivelato nel distinguere tra fibre a base di poliammide: seta, lana e poliammide sintetica. Nella modalità ATR, gli spettri ATR-FT-IR di questi tre materiali sembrano molto simili. I massimi di assorbanza sono solo leggermente spostati e la differenza principale è la larghezza di N–H/O–H stretching (~ 3500-3000 cm−1), ammidi C=O stretching (~ 1630 cm−1) e C–N–H bending (~ 1520 cm−1) bande di assorbanza. Queste differenze sono di solito sufficienti per identificare fibre monocomponenti che sono in buone condizioni da ATR-FT-IR ma non per campioni di vita reale parzialmente degradati e/o contaminati, a causa dei possibili cambiamenti nelle forme delle bande e l’emergere di nuove bande. Nella modalità di riflettanza, gli spettri di questi tre tipi di fibre sono considerevolmente più diversi. Ad esempio, tutti e cinque i diversi campioni standard di seta studiati in questo lavoro, ottenuti da fonti diverse, avevano un assorbimento intenso e acuto massimo vicino a 1710 cm−1, che è assente negli spettri di lana e poliammide.

È interessante notare che lo spettro del poliestere aveva diverse bande di assorbanza extra nello spettro di riflettanza rispetto allo spettro ATR-FT-IR. L’intensità relativa per lo stretching C-H in modalità riflettanza (a 2972 e 2908 cm−1) era notevolmente più alta rispetto allo spettro in modalità ATR, dove le bande corrispondenti (a 2973 e 2910 cm−1) erano quasi inosservate a causa della bassa intensità. L’area aromatica/combinazioni tra 2500 e 1800 cm−1, che nel caso delle altre fibre studiate contiene solo bande minori, era sorprendentemente ricca nel caso del poliestere. Queste bande sono caratteristiche delle fibre di poliestere poiché tutti i campioni analizzati hanno dato risultati simili.

Per il polipropilene sono state osservate differenze significative tra gli spettri di riflettanza di diversi campioni (vedi Fig. 2), sia tra i campioni che all’interno di un campione. In Fig. 2 quattro spettri di riflettanza più diversi da due campioni diversi sono mostrati per illustrare le differenze. L’area di stretching CH ha diverse bande di assorbanza allo stesso numero d’onda (~ 2970, ~ 2930, ~ 2840 cm−1), ma la forma delle bande e le intensità relative sono diverse. Ad esempio, il campione PP4 contiene tutte le stesse assorbanze, ma sono fuse in un’unica banda larga, mentre nello spettro PP3 la banda a 2969 cm−1 è chiaramente più intensa di 2930 cm−1 e 2844 cm−1. La stessa situazione si applica alle bande di piegatura C-H intorno a 1460 e 1380 cm-1-stesse bande, forme diverse. La differenza più evidente sembra essere nella gamma di wavenumber di 800-600 cm-1. Come si può vedere in Fig. 2, lo spettro PP1 contiene banda intensiva con assorbanza massimi a 713 cm−1, spettro PP2 ha banda molto piccola in questa zona, ma invece ha bande larghe e intensive a 660 cm-1. Gli altri due spettri PP3 e PP4 non contengono nulla o bande con intensità molto bassa in quest’area. Le ragioni di queste differenze negli spettri di riflettanza sono molto probabilmente piccole quantità di co-monomeri o additivi che vengono spesso utilizzati nella produzione di articoli in polipropilene reali . Poiché non è stato possibile ottenere standard analitici in fibra, non sono stati esclusi spettri di riflettanza dall’analisi dei dati.

Spettri di esempio individuali di campioni di polipropilene (PP) registrati in modalità r-FT-IR. L’asse verticale rappresenta l’assorbanza. I primi due spettri (PP1 e PP2) provengono dallo stesso campione, mostrando le differenze all’interno di un campione. Spectra PP3 e PP4 provengono da un campione diverso

L’elastan è principalmente utilizzato nei tessuti, come additivo per rendere i materiali più elastici. Mentre l’elastan puro come tessuto è piuttosto raro, il filo di elastan è stato utilizzato come standard. Ottenere una buona qualità dello spettro r-FT-IR di elastan era problematico. Gli spettri di riflettanza del filo di elastan utilizzato e di altri pezzi molto sottili (vedi sezione “Diversi campioni tessili e aspetti pratici”) erano distorti e differivano fortemente dagli spettri mATR-FT-IR. Le bande di assorbanza erano larghe e le punte delle bande sembravano essere tagliate nella regione di 1750-1100 cm-1 (Vedi Fig. 3). La banda di stretching C–O è la più intensa nella modalità ATR (1105 cm−1) ed è ancora ben visibile nello spettro della modalità di riflettanza a 1138 cm−1.

r-FT-IR (sopra) e mATR-FT-IR (sotto) spettri del campione di elastan. L’asse verticale rappresenta l’assorbanza. Gli spettri in figura rappresentano i risultati normalizzati e medi di tutti gli spettri registrati

Gli spettri ATR-FT-IR caratteristici di Tencel™ (contenente fibra lyocell) registrati con lo spettrometro ATR-FT-IR , mostravano bande di assorbanza appartenenti a fibre a base di cellulosa, ma anche a gruppi ammidici. L’analisi con microspettrometro FT-IR in entrambe le modalità di riflettanza e ATR ha rivelato che i due campioni Tencel™ utilizzati in questo lavoro erano in realtà miscele di almeno due fibre (Vedi Fig. 4). Solo pochi degli spettri registrati (come Tencel 1 in Fig. 4) erano simili alla fibra pura a base di cellulosa come dovrebbe essere lyocell . La maggior parte degli spettri conteneva oltre alle bande di lyocell (~3500, ~ 3460, ~ 1130 cm−1) anche assorbanze di allungamento N–H (~3330 cm-1) e ammide C=O bande di stretching a ~ 1660 cm−1, meglio viste in Fig. 4 spettri Tencel 3 e Tencel 4. Poiché Tencel™ non è sempre lyocell puro al 100%, l’identificazione può essere spesso difficile. A causa di queste difficoltà, Tencel™ è stato rimosso dal set di allenamento di classificazione.

Spettri di esempio individuali di campioni Tencel™ registrati in modalità r-FT-IR. L’asse verticale rappresenta l’assorbanza. Gli spettri sono stati registrati da diverse parti di due campioni e, a causa della complessa composizione del materiale Tencel™, si possono notare assorbanze diverse

Classificazione delle fibre monocomponenti

Per la classificazione sono stati utilizzati due approcci distinti: principal component analysis (PCA) based discriminant analysis (DA) e algoritmo di machine learning basato su foresta casuale. La classificazione con DA mostra che allo stesso modo con il nostro lavoro precedente, dove la classificazione è stata eseguita utilizzando spettri IR registrati con spettrometro ATR-FT-IR , le fibre possono essere facilmente distinte sulla base dei loro spettri registrati in modalità riflettanza. Grafico PCA per le fibre tessili analizzate (vedi Fig. 5), utilizzando i primi tre componenti principali, viene presentato per aiutare a visualizzare quanto le classi di fibre in realtà differiscono l’una dall’altra. I punteggi per ogni PC in modalità riflettanza sono: PC1 = 69,7%, PC2 = 12,1%, PC3 = 6,2% descrivendo tutti insieme l ‘ 88,0% della varianza. I punteggi per mATR-FT-IR sono: PC1 = 57,1%, PCA2 = 21,3%, PC3 = 9,4% descrivendo tutti insieme l ‘ 87,8% della varianza. Le prestazioni del classificatore foresta casuale è stata valutata sulla base di formazione e test set punteggi di precisione di classificazione. Per r-FT-IR, i punteggi di precisione della classificazione del test e del training set erano entrambi 0.99 (1.0 è il massimo). Per mATR-FT-IR, i punteggi di precisione della classificazione del test e del training set erano rispettivamente 0.96 e 1.0.

PCA grafico per r-spettri FT-IR di diverse fibre tessili utilizzando SNV correzione

Come la ricerca precedente ha dimostrato, a base di cellulosa, fibre (cotone, lino, juta, sisal, viscosa), che sono molto simili per la loro composizione chimica, sono difficili da distinguere l’uno dall’altro con IR-metodi di base . Le differenze tra gli spettri IR di diverse fibre a base di cellulosa sono state trovate da Garside e Wyeth, ma nel nostro lavoro, abbiamo scoperto che gli spettri di riflettanza delle fibre di cotone e lino erano troppo simili per un’identificazione univoca. Pertanto, ancora metodi aggiuntivi, come la microscopia, devono essere utilizzati per un’analisi sicura. La viscosa è raggruppata abbastanza strettamente con fibre naturali a base di cellulosa, ma le forme delle bande sono leggermente diverse rendendo possibile l’identificazione e la corretta classificazione della viscosa. Oltre alle fibre a base di cellulosa che sono raggruppate insieme, l’analisi discriminante basata su PCA consente di classificare con successo i tessuti analizzati in questo lavoro.

Diversi campioni tessili e aspetti pratici

La tabella 1 presenta un confronto delle tecniche di campionamento con spettroscopia FT-IR utilizzate nell’identificazione di diversi tipi di fibre tessili.

Quando si utilizza FT-IR microspectrometer in riflettanza modalità, il fattore chiave è la selezione di idonea area campione (diaframma) e una buona messa a fuoco della radiazione sulla superficie del campione, che è spesso una sfida. Alcuni campioni possono essere molto spessi, triturati, fragili o contenere additivi. In questo lavoro sono stati analizzati più vecchi, parzialmente deteriorati, spessi o sottili, piccoli pezzi e indumenti interi con superficie irregolare per testare l’accuratezza dell’identificazione nonostante le condizioni del campione.

r-FT-IR ha il forte vantaggio di essere un approccio senza contatto, specialmente nel caso di campioni fragili e/o preziosi. Gli aspetti negativi del metodo r-FT-IR sono i problemi incontrati con superfici irregolari e materiali estranei (additivi o impurità) sulla superficie del campione. Con la superficie irregolare, meno radiazione è riflessa nel rivelatore e così la qualità di spettro è diminuita. Per compensare ciò, si consiglia di utilizzare un numero maggiore di scansioni, un’area di misurazione più ampia (apertura) e il miglior rivelatore possibile come MCT raffreddato ad azoto. Nel caso di materiali estranei sulla superficie, la scansione della superficie per macchie più pulite è l’unica opzione per mitigare i rischi di errata identificazione. Pezzi di filo molto piccoli con larghezza inferiore a 10 singole fibre erano difficili da identificare con r-FT-IR. A seconda del tipo di fibra, gli spettri erano talvolta distorti e non caratteristici, ad esempio nel caso di elastan sottile (discusso sopra) e filo di seta (discusso sotto). In questo caso, deve essere utilizzato l’approccio ATR.