innovatiiviset Muistitekniikat heterosyklisten yhdisteiden aromaattisten, Anti-aromaattisten ja ei-aromaattisten ominaisuuksien ennustamiseksi DLP: llä:

Tämä tutkimus on innovatiivinen muistisääntö, jossa lasketaan ” a ” – arvo vain manipuloimalla π-sidosten määrää rengasjärjestelmässä ja delokalisoimalla yksinäinen elektronipari (DLP) yhdellä (01).

heterosyklinen yhdiste, jolla on syklinen, planaarinen, konjugoitunut (eli kaikki hiiliatomit, joilla on sama hybridisoitumistila, sp2), jonka parillinen määrä on ”A”, käsitellään luonnossa aromaattisena ja pariton määrä ” A ” – arvoa käsitellään luonteeltaan anti-aromaattisena.

formula_2: Arvon arviointi aromaattisen ja Antiaromaattisen luonteen ennustamiseksi

a = NB+DLP+1(vakio) = even no = aromaattinen

a = NB+DLP+1(vakio) = pariton no = Antiaromaattinen

missä, nb = π-sidosten lukumäärä rengasjärjestelmässä;

DLP = Delokalisoitunut yksinäinen elektronipari.

Jos kyseessä on moniheteroatomipohjainen heterosyklinen yhdiste, joka sisältää sekä DLP-että LLP-heteroatomeja,

aromaattinen ja Antiaromaattinen käyttäytyminen on ennustettava ainoastaan DLP-pohjaisen heteroatomin osalta.

esimerkki \(\PageIndex{3}\): Bentsotiatsoli

Bentsotiatsoli (Kuva 1) on moniheteroatomipohjainen heterosyklinen yhdiste, joka sisältää sekä DLP-että LLP-heteroatomeja. Tässä, n , DLP = 0, LLP = 1 ja S, DLP = 1, LLP =1, joten tässä tapauksessa ” A ” arvo olisi laskettava suhteessa S vain ei N. Tässä, A = 4 + 1 + 1 = 6 (parillinen nro) = aromaattinen.

mutta jos heterosykliset yhdisteet sisältävät molempia LLP-pohjaisia heteroatomeja, Aromatisuus on ennustettava sen heteroatomin suhteen, joka sisältää IUPAC-nimikkeistön mukaisen matalimman mahdollisen sijaluvun tai minkä tahansa heteroatomin suhteen.

esimerkki \(\PageIndex{3}\): imidatsoli

imidatsoli (kuva 2) on moniheteroatomipohjainen heterosyklinen yhdiste, jossa N1 on DLP-pohjainen heteroatomi ja N3 on LLP-pohjainen heteroatomi. Tällöin aromaattisuus on ennustettava suhteessa DLP-pohjaiseen heteroatomiin N1.

N1, a = nb+DLP + 1(vakio) = 2+1+1 = 4 (even No) – aromaattinen

esim. Pyrimidiini (kuva 3) on moniheteroatomipohjainen heterosyklinen yhdiste, jossa molemmat N1 & N3 ovat samassa ympäristössä olevia heteroatomeja (LLP-pohjaisia heteroatomeja). Tällöin aromaattisuus on ennustettava suhteessa N1: een (pienin mahdollinen paikkaluku IUPAC: n nimenluokituksen mukaisesti).

N1, a = nb+DLP + 1(vakio) = 3+0+1 = 4 (even no) – Aromatic

heterosyklisten yhdisteiden Aromaticity have been illustrated in Table-2

NB-arvo

DLP

a-arvo

(pariton Ei/pariton ei)

huomautus luonnosta

compound

(Aromatic/Anti Aromatic)

Ei aromaattinen (ei planar – sp3)

joidenkin heterosyklisten yhdisteiden aromaattisten / anti-aromaattisten ja ei-aromaattisten ominaisuuksien poisjättäminen:

joidenkin heterosyklisten yhdisteiden aromaattinen käyttäytyminen, joka sisältää erilaisia DLP-pohjaisia heteroatomeja (yksi sisältää vapaita d-orbitaaleja) :

Fentiatsiinissa (Kuva 4) on kaksi DLP-pohjaista heteroatomia N ja S. n: n ja S: n välissä, koska S

on vapaita d-orbitaaleja, joten tässä tapauksessa ” a ” – arvo ennustetaan suhteessa DLP-pohjaiseen s

heteroatomiin, joka sisältää vain vapaita d-orbitaaleja.

tässä A = nb + DLP + 1 (vakio) = 6 +1+1 = 8 (even no) = aromaattinen.

joidenkin heterosyklisten yhdisteiden Ei-aromaattinen käyttäytyminen,joka sisältää samaa DLP-pohjaista heteroatomia, jossa ei ole D-orbitaaleja:

joidenkin heterosyklisten yhdisteiden Poisjättökäyttäytymistä havaitaan (kuva 5 ja 6), Kun heterosyklisiä yhdisteitä on vähintään kaksi (samaa tai erilaista), mutta kummassakaan heteroatomissa ei ole D-orbitaaleja (kuten O, N jne.) ja ne ovat DLP-pohjaisessa ympäristössä rengasjärjestelmässä.

These molecules have been studied with advanced molecular orbital techniques known as ‘ab initio calculations’. ‘Ab initio quantum chemistry methods’ are computational chemistry methods based on quantum chemistry8.

1,2-dioksiinin, 1,4-dioksiinin ja dibentso-1,4-dioksiinin tapauksessa kaikissa molekyyleissä on DLP-pohjaisia O-atomeja, mutta silti ne eivät ole aromaattisia johtuen merkittävän vapaan elektronin delokalisoitumisen estymisestä (tekee konjugoimattomaksi). Hiilisidosten π-elektronit ja happiatomien yksinäiset elektroniparit eivät ole merkittävässä määrin päällekkäisiä, koska molemmissa O-atomeissa ei ole vapaita d-orbitaaleja kummassakaan tapauksessa (PN-dn-päällekkäisyys ei ole tässä konjugaatiossa mahdollista). Se tekee näistä molekyyleistä konjugoitumattomia ja mahdollistaa siten molekyylien muuttumisen aromaattisten sijasta ei-aromaattisiksi (arvo = even No).

heterosyklisissä yhdisteissä, joissa on kahden DLP-pohjaisen O-atomin sijasta kaksi DLP-pohjaista N-atomia tai yhden DLP-O-atomin ohella yksi DLP-N-atomi, havaitaan samat ei-aromaattisen käyttäytymisen ilmiöt. Koska sekä N-että O-atomeilla ei ole vapaita d-orbitaaleja, joten PN-dn päällekkäisyys ei ole mahdollista tässä konjugaatiossa.

joidenkin sellaisten heterosyklisten yhdisteiden aromaattinen käyttäytyminen, jotka sisältävät samoja DLP-pohjaisia heteroatomeja, joilla on vapaita d-orbitaaleja:

nämä yhdisteet (Kuva 7) ovat antiaromaattisia, tässä molemmat s-atomit, joilla on vapaita d-orbitaaleja, sisältävät yhden DLP: n ja yhden LLP: n ja tässä molempien s-atomien molemmat DLP: t osallistuvat delokalisaatioon. Näin ollen ” A ” – arvon ennustamista varten tarkastellaan molempia DLP: tä (DLP = 2). Tässä a = nb + DLP + 1 (Vakio) = 2 + 2 + 1 = 5 (pariton No) = Antiaromaattinen.