Spectres de réflectance de différentes fibres textiles monocomposantes

La meilleure façon d’évaluer la capacité du r-FT-IR à identifier les fibres textiles est par comparaison avec la technique ATR-FT-IR largement utilisée. Pour ce faire, les spectres FT-IR de 16 types différents de matériaux textiles individuels à composant unique (au total 61 échantillons textiles différents) ont été enregistrés à l’aide d’un microspectromètre FT-IR avec modes de réflectance (r-FT-IR) et ATR (mATR-FT-IR) et d’un spectromètre ATR-FT-IR (ATR-FT-IR). La comparaison entre les spectres r-FT-IR et (m) ATR-FT-IR pour les mêmes matériaux a révélé que, malgré la similitude générale, au niveau du détail, les spectres sont nettement différents. Dans de nombreux cas, les bandes d’absorbance des spectres r-FT-IR sont plus larges, les nombres d’ondes sont décalés vers des valeurs plus élevées et les rapports d’intensité des pics sont différents des spectres ATR-FT-IR correspondants. Les variations des spectres r-FT-IR des spectres ATR-FT-IR correspondants sont causées par différents modes de réflexion (spéculaire, diffus) qui contribuent simultanément au signal détecté en raison de la surface inégale des échantillons textiles. En raison de la réflectance ”en mode mixte », les corrections habituelles de Kramers-Kronig et Kubelka–Munk ne sont pas utiles. Bien que l’interprétation complète puisse être compliquée, chaque type de fibre a toujours son spectre r-FT-IR unique, ce qui permet de différencier les matériaux et d’identifier le matériau d’un échantillon textile inconnu avec un mode de réflectance. Sur la Fig. 1 les spectres r-FT-IR et mATR-FT-IR des fibres textiles les plus courantes sont présentés à des fins de comparaison. Tous les spectres du mode de réflectance en taille réelle sont également présentés dans le fichier supplémentaire 1. Les spectres ATR-FT-IR de différentes fibres textiles enregistrées avec le spectromètre ATR-FT-IR sont rapportés dans les articles précédents des auteurs.

spectres r-FT-IR et mATR-FT-IR des fibres textiles les plus courantes. Les spectres de la figure représentent les résultats normalisés et moyens de chaque classe. L’axe vertical représente l’absorbance. Comme les fibres naturelles à base de cellulose ont des spectres très similaires, seul le coton est présenté. Les spectres d’autres fibres naturelles comme le lin, le jute et le sisal sont représentés dans le fichier supplémentaire 1

De la Fig. 1, on voit que les spectres du mode de réflectance semblent contenir plus de maxima d’absorbance par rapport au mode ATR. En particulier, dans la région de 3000-4000 cm−1, les bandes d’absorbance sont beaucoup plus larges et plus intensives. Dans cette région de nombre d’ondes, on trouve les bandes d’étirement O–H et N–H. Comme en mode réflectance, l’étendue de la pénétration de la lumière dans l’échantillon est plus faible, on a émis l’hypothèse que ces pics plus larges et plus intenses sont dus à l’humidité de la surface du textile (l’eau absorbe fortement de l’ordre de 3000-4000 cm−1). Ceci n’a cependant pas été confirmé car les expériences de séchage (la pièce textile a été séchée pendant 2 h à 70 ° C) n’ont montré aucune variation significative entre les spectres d’échantillons de textiles séchés et non séchés. Très probablement, ces vibrations de l’ordre de 3000-4000 cm-1 sont caractéristiques du mode de réflectance. Dans le mode de réflectance, les bandes sont dans de nombreux cas décalées vers des nombres d’ondes plus élevés, par rapport au mode ATR. Par exemple, pour la fibre de viscose à base de cellulose, la bande d’étirement O–H maximale en mode ATR est de 3344 cm-1, mais en mode de réflectance, une bande large avec une pointe plus étroite est visible à 3500 cm-1. La bande d’étirement C-O caractéristique qui est bien visible en mode ATR (près de 1022 cm-1) a fusionné dans une large zone d’absorbances (1400-1100 cm−1) en mode réflectance, avec des bandes à 1173 et 1134 cm−1.

Un avantage inattendu du mode de réflectance a été révélé dans la distinction entre les fibres à base de polyamide: soie, laine et polyamide synthétique. En mode ATR, les spectres ATR-FT-IR de ces trois matériaux sont très similaires. Les maxima d’absorbance ne sont que légèrement décalés et la principale différence est la largeur des bandes d’absorbance d’étirage N–H / O–H (~ 3500-3000 cm−1), d’étirage Amides C = O (~ 1630 cm−1) et de flexion C–N–H (~ 1520 cm−1). Ces différences sont généralement suffisantes pour identifier des fibres monocomposantes en bon état par ATR-FT-IR mais pas pour des échantillons réels partiellement dégradés et / ou contaminés, en raison des changements possibles de formes de bandes et de l’émergence de nouvelles bandes. Dans le mode de réflectance, les spectres de ces trois types de fibres sont nettement plus différents. Par exemple, les cinq échantillons standard de soie étudiés dans ce travail, obtenus de différentes sources, avaient un maximum d’absorbance intense et nette proche de 1710 cm-1, ce qui est absent dans les spectres de la laine et du polyamide.

Il est intéressant de noter que le spectre du polyester présentait plusieurs bandes d’absorbance supplémentaires dans le spectre de réflectance par rapport au spectre ATR-FT-IR. L’intensité relative de l’étirement C-H en mode réflectance (à 2972 et 2908 cm−1) était considérablement plus élevée par rapport au spectre en mode ATR, où les bandes correspondantes (à 2973 et 2910 cm−1) étaient presque inaperçues en raison de la faible intensité. La zone d’harmoniques/ combinaisons aromatiques comprise entre 2500 et 1800 cm-1, qui dans le cas des autres fibres étudiées ne contient que des bandes mineures, était étonnamment riche dans le cas du polyester. Ces bandes sont caractéristiques des fibres de polyester car tous les échantillons analysés ont donné des résultats similaires.

Pour le polypropylène, des différences significatives ont été observées entre les spectres de réflectance de différents échantillons (voir Fig. 2), aussi bien entre les échantillons qu’au sein d’un échantillon. Sur la Fig. 2 quatre spectres de réflectance les plus différents provenant de deux échantillons différents sont présentés pour illustrer les différences. La zone d’étirement C-H a plusieurs bandes d’absorbance au même nombre d’ondes (~2970, ~2930, ~2840 cm−1), mais la forme et les intensités relatives des bandes sont différentes. Par exemple, l’échantillon PP4 contient toutes les mêmes absorbances, mais elles sont fusionnées en une bande large, tandis que dans le spectre PP3, la bande à 2969 cm-1 est clairement plus intensive que 2930 cm-1 et 2844 cm-1. La même situation s’applique aux bandes de cintrage C–H autour de 1460 et 1380 cm—1 – mêmes bandes, formes différentes. La différence la plus importante semble se situer dans la plage de nombres d’ondes de 800 à 600 cm−1. Comme on peut le voir sur la Fig. 2, le spectre PP1 contient une bande intensive avec des maxima d’absorbance à 713 cm-1, le spectre PP2 a une bande très petite dans cette zone mais a plutôt des bandes larges et intensives à 660 cm-1. Les deux autres spectres PP3 et PP4 ne contiennent rien ou des bandes de très faible intensité dans cette zone. Les raisons de ces différences dans les spectres de réflectance sont très probablement de petites quantités de co-monomères ou d’additifs qui sont souvent utilisés dans la fabrication d’articles en polypropylène de la vie réelle. Comme aucun étalon de fibre analytique n’a pu être obtenu, aucun spectre de réflectance n’a été exclu de l’analyse des données.

Exemple de spectres individuels d’échantillons de polypropylène (PP) enregistrés en mode r-FT-IR. L’axe vertical représente l’absorbance. Les deux premiers spectres (PP1 et PP2) proviennent du même échantillon — montrant des différences au sein d’un échantillon. Les spectres PP3 et PP4 proviennent d’un échantillon différent

L’élasthanne est principalement utilisé dans les textiles, comme additif pour rendre les matériaux plus élastiques. Alors que l’élasthanne pur en tant que textile est assez rare, le fil d’élasthanne a été utilisé comme standard. L’obtention d’un spectre d’élasthanne r-FT-IR de bonne qualité était problématique. Les spectres de réflectance du fil élasthanne utilisé et d’autres pièces très minces (voir la section « Différents échantillons textiles et aspects pratiques”) ont été déformés et différaient fortement des spectres mATR-FT-IR. Les bandes d’absorbance étaient larges et les extrémités des bandes semblaient coupées dans la région de 1750-1100 cm-1 (Voir Fig. 3). La bande d’étirement C–O est la plus intensive en mode ATR (1105 cm-1) et est encore bien visible dans le spectre du mode de réflectance à 1138 cm−1.

spectres r-FT-IR (ci-dessus) et mATR-FT-IR (ci-dessous) de l’échantillon d’élasthanne. L’axe vertical représente l’absorbance. Les spectres de la figure représentent les résultats normalisés et moyennés de tous les spectres enregistrés

Les spectres ATR-FT-IR caractéristiques de Tencel™ (contenant des fibres lyocellulaires) enregistrés avec le spectromètre ATR-FT-IR ont montré des bandes d’absorbance appartenant à des fibres à base de cellulose, mais aussi à des groupes amides. L’analyse avec le microspectromètre FT-IR en modes réflectance et ATR a révélé que les deux échantillons Tencel™ utilisés dans ce travail étaient en fait des mélanges d’au moins deux fibres (voir Fig. 4). Seuls quelques spectres enregistrés (comme Tencel 1 sur la Fig. 4) étaient semblables à la fibre à base de cellulose pure comme le lyocell devrait l’être. La plupart des spectres contenaient en plus des bandes lyocellulaires (~3500, ~3460, ~1130 cm-1) également des absorbances d’étirement N-H (~3330 cm-1) et des bandes d’étirement amide C = O à ~1660 cm−1, mieux vues sur la Fig. 4 spectres Tencel 3 et Tencel 4. Comme Tencel™ n’est pas toujours du lyocell pur à 100%, l’identification peut souvent être difficile. En raison de ces difficultés, Tencel™ a été retiré de l’ensemble d’entraînement de classification.

Exemple de spectres individuels d’échantillons Tencel™ enregistrés en mode r-FT-IR. L’axe vertical représente l’absorbance. Des spectres ont été enregistrés à partir de différentes parties de deux échantillons et en raison de la composition complexe du matériau Tencel™, différentes absorbances peuvent être notées

Classification des fibres monocomposantes

Deux approches distinctes ont été utilisées pour la classification: analyse en composantes principales (PCA) analyse discriminante (DA) et algorithme d’apprentissage automatique basé sur la forêt aléatoire. La classification avec DA montre qu’à l’instar de nos travaux précédents, où la classification était effectuée à l’aide de spectres IR enregistrés avec un spectromètre ATR-FT-IR, les fibres peuvent être facilement distinguées sur la base de leurs spectres enregistrés en mode réflectance. Graphique PCA pour les fibres textiles analysées (voir fig. 5), en utilisant les trois premiers composants principaux, est présenté pour aider à visualiser à quel point les classes de fibres diffèrent réellement les unes des autres. Les scores pour chaque PC en mode réflectance sont: PC1 = 69,7%, PC2 = 12,1%, PC3 = 6,2% décrivant ensemble 88,0% de la variance. Les scores pour mATR-FT-IR sont les suivants: PC1 = 57,1%, PCA2 = 21,3%, PC3 = 9,4% décrivant ensemble 87,8% de la variance. La performance du classificateur forestier aléatoire a été évaluée en fonction des scores de précision de la classification des ensembles de formation et de test. Pour r-FT-IR, les scores de précision de classification des tests et des ensembles d’entraînement étaient tous deux de 0,99 (1,0 est le maximum). Pour mATR-FT-IR, les scores de précision de classification des tests et des ensembles d’entraînement étaient de 0,96 et 1,0, respectivement.

Graphique PCA pour les spectres r-FT-IR de différentes fibres textiles en utilisant la correction SNV

Comme l’ont montré des recherches précédentes, les fibres à base de cellulose les fibres (coton, lin, jute, sisal, viscose), très similaires par leur composition chimique, sont difficiles à différencier les unes des autres avec des méthodes à base d’IR. Des différences entre les spectres IR de plusieurs fibres à base de cellulose ont été trouvées par Garside et Wyeth, mais dans nos travaux, nous avons constaté que les spectres de réflectance des fibres de coton et de lin étaient trop similaires pour une identification sans ambiguïté. Ainsi, des méthodes encore supplémentaires, comme la microscopie, doivent être utilisées pour une analyse confiante. La viscose est regroupée assez étroitement avec des fibres naturelles à base de cellulose, mais les formes des bandes sont légèrement différentes, ce qui permet l’identification et la classification correcte de la viscose. Outre les fibres à base de cellulose qui sont regroupées, l’analyse discriminante à base de PCA permet une classification réussie des textiles analysés dans ce travail.

Différents échantillons textiles et aspects pratiques

Le tableau 1 présente une comparaison des techniques d’échantillonnage par spectroscopie FT-IR utilisées pour l’identification de différents types de fibres textiles.

Lors de l’utilisation du microspectromètre FT-IR en mode réflectance, le facteur clé est la sélection de la zone d’échantillon appropriée (ouverture) et une bonne focalisation du rayonnement sur la surface de l’échantillon, ce qui est souvent difficile. Certains échantillons peuvent être très épais, déchiquetés, fragiles ou contenir des additifs. Dans ce travail, plusieurs pièces anciennes, partiellement détériorées, épaisses ou minces, de petits morceaux et des vêtements entiers à surface inégale ont été analysés pour tester la précision de l’identification malgré l’état de l’échantillon.

le r-FT-IR présente le fort avantage d’être une approche sans contact, notamment dans le cas d’échantillons fragiles et/ou précieux. Les inconvénients de la méthode r-FT-IR sont les problèmes rencontrés avec des surfaces inégales et des matières étrangères (additifs ou impuretés) à la surface de l’échantillon. Avec une surface inégale, moins de rayonnement est réfléchi dans le détecteur et donc la qualité du spectre est diminuée. Pour compenser cela, il est conseillé d’utiliser un nombre de scans plus élevé, une plus grande surface de mesure (ouverture) et le meilleur détecteur possible comme le MCT refroidi à l’azote. Dans le cas de matériaux étrangers à la surface, le balayage de la surface à la recherche de taches plus propres est la seule option pour atténuer les risques de mauvaise identification. De très petits morceaux de fil de largeur inférieure à 10 fibres individuelles étaient difficiles à identifier avec r-FT-IR. Selon le type de fibre, les spectres étaient parfois déformés et inhabituels, par exemple dans le cas de l’élasthanne mince (discuté ci-dessus) et du fil de soie (discuté ci-dessous). Dans ce cas, l’approche ATR doit être utilisée.