Mnemonica innovativa per la predizione del comportamento aromatico, Anti aromatico di Composti Eterociclici:

Il presente studio sarà un innovativo mnemonico che coinvolge il calcolo del valore ” A ” semplicemente manipolando il no dei legami π all’interno del sistema ad anello e la coppia delocalizzata di elettroni (DLP) con uno (01).

Il composto eterociclico avente ciclico, planare, coniugato (cioè tutti gli atomi di carbonio aventi lo stesso stato di ibridazione, sp2) con numero pari di valore ” A “sarà trattato come aromatico in natura e con numero dispari di valore” A ” sarà trattato come anti aromatico in natura.

Formula 2: Valutazione di un Valore per predire la Natura aromatica e Anti aromatica

A = nb+DLP+1(costante) = pari no = Aromatico

A = nb+DLP+1(costante) = dispari no = Anti Aromatico

dove, nb = numero di legami π con nel sistema ad anelli;

DLP = Coppia solitaria delocalizzata di elettroni.

Nel caso di un composto eterociclico a più eteroatomi, contenente sia etero atomi DLP sia etero atomi LLP,

Si dovrebbe prevedere un comportamento aromatico e Anti-aromatico rispetto al solo etero atomo a base DLP.

Esempio \(\PageIndex{3}\): Benzotiazolo

Il benzotiazolo (Figura 1), è un composto eterociclico a base di etero atom, contenente sia atomi etero DLP che LLP. Qui, per N, DLP = 0, LLP = 1 e per S, DLP = 1, LLP =1, quindi, in questo caso il valore ‘A ‘ dovrebbe essere calcolato rispetto a S solo non N. Qui, A = 4 + 1 + 1 = 6 (anche no) = Aromatico.

Ma quando i composti eterociclici contengono entrambi gli etero atomi basati su LLP, l’aromaticità dovrebbe essere prevista rispetto a quell’etero atomo che contiene il numero di posizione più basso possibile secondo la nomenclatura IUPAC o uno qualsiasi degli etero atomi.

Esempio \(\PageIndex{3}\): Imidazole

Imidazole (Figura 2) è un composto etero ciclico basato su etero atom in cui, N1 è etero atom basato su DLP e N3 è etero atom basato su LLP. In questo caso l’aromaticità dovrebbe essere prevista rispetto all’etero atomo N1 basato su DLP.

Per N1, A = nb + DLP + 1 (costante) = 2+1+1 = 4 (anche No) – Aromatico

Ad es. La pirimidina (Figura 3) è un composto etero ciclico a più atomi etero in cui, entrambi N1 & N3 si trovano nello stesso ambiente a base di atomi etero (atomi etero basati su LLP). In questo caso l’aromaticità dovrebbe essere prevista rispetto a N1 (numero di posizione più basso possibile secondo IUPAC nemenclature).

Per N1, A = nb+DLP+1(costante) = 3+0+1 = 4 (anche no) Aromatici,

Aromaticità di composti eterociclici sono stati illustrati in Tabella 2

Omissione comportamento di alcuni composti eterociclici con rispetto per le loro proprietà Aromatiche / Anti Aromatici e Non Aromatici natura :

Aromatiche Comportamento di alcuni composti eterociclici contenenti diverse DLP base etero atomi (contiene vacante d orbitali) :

In fenotiazina (Figura 4), ci sono due etero atomi basati su DLP N e S. Tra N e S, poiché S

ha orbitali d vacanti, quindi, in questo caso, il valore ‘A’ sarà previsto rispetto all’etero atomo basato su DLP S

che contiene solo orbitali d vacanti.

Qui, A = nb + DLP + 1 (costante) = 6 +1+1 = 8 (anche no) = Aromatico.

Comportamento non aromatico di alcuni composti eterociclici contenenti lo stesso eteroatomo basato su DLP senza orbitali d:

Si osserverà un comportamento omissivo di alcuni composti eterociclici (Figura 5 e 6), quando ci sono almeno due etero atomi (uguali o diversi)ma entrambi gli etero atomi non hanno orbitali d (come O,N ecc.) e sono in ambiente basato DLP nel sistema ad anello.

These molecules have been studied with advanced molecular orbital techniques known as ‘ab initio calculations’. ‘Ab initio quantum chemistry methods’ are computational chemistry methods based on quantum chemistry8.

Nel caso di 1,2-diossina, 1,4-diossina e dibenzo-1,4-diossina ci sono atomi O basati su DLP in tutte le molecole, ma saranno comunque non aromatici a causa della prevenzione di una significativa delocalizzazione degli elettroni liberi (rende non coniugati). Gli elettroni π dei legami di carbonio e gli elettroni della coppia solitaria sugli atomi di ossigeno non si sovrappongono in misura significativa a causa dell’assenza di orbitali d vacanti in entrambi gli atomi O in ciascun caso (la sovrapposizione pn-dn non è possibile qui nella coniugazione). Rende queste molecole non coniugate e quindi consente alle molecole di diventare non aromatiche anziché aromatiche (Un valore = anche No).

Nei composti eterociclici, dove, ci sono due atomi N basati su DLP invece di due atomi O basati su DLP o c’è un atomo DLP N insieme a un atomo DLP O, si osserveranno gli stessi fenomeni di comportamento non aromatico. Perché, entrambi gli atomi N e O non hanno orbitali d vacanti, e quindi la sovrapposizione pn-dn non è possibile qui nella coniugazione.

Comportamento anti aromatico di alcuni composti eterociclici contenenti gli stessi etero atomi basati su DLP aventi orbitali d vacanti:

Questi composti (Figura 7) sono antiaromatici, qui entrambi gli atomi S, avendo orbitali d vacanti, contengono un DLP e un LLP e qui entrambi i DLP di entrambi gli atomi S partecipano alla delocalizzazione. Quindi, per la previsione del valore ‘A’, considera sia DLP (DLP = 2). Qui, A = nb + DLP + 1 (Costante) = 2 + 2 + 1 = 5 (odd No ) = Anti Aromatico.