Innovatieve Ezelsbruggetjes voor de Voorspelling van Aromatische, Anti Aromatische gedrag van Heterocyclische Verbindingen met DLP:

deze studie zal een innovatief ezelsbruggetje zijn waarbij de a-waarde wordt berekend door alleen het aantal π-bindingen in het ringsysteem te manipuleren en het gedelokaliseerde eenzame elektronenpaar (DLP) met één (01) te delokaliseren.

De heterocyclische verbinding met cyclisch, vlak, geconjugeerd (d.w.z. alle koolstofatomen met dezelfde hybridisatietoestand, sp2) met even aantal a-waarden wordt als aromatisch van aard behandeld en met oneven aantal a-waarden als anti-aromatisch van aard.

Formule 2: Evaluation of A Value to predict Aromatic and Anti Aromatic Nature

A = nb+DLP+1 (constant) = even no = Aromatic

a = nb+DLP+1(constant) = oneven no = Anti Aromatic

waar, nb = Aantal π bindingen met in het ringsysteem;

DLP = gedelokaliseerde eenzame paar elektronen.

in het geval van een heterocyclische verbinding op basis van meerdere heteroatomen, die zowel DLP-als LLP-heteroatomen bevat, dient

aromatisch en Anti-aromatisch gedrag te worden voorspeld met betrekking tot uitsluitend DLP-heteroatomen.

voorbeeld \(\Paginindex{3}\): Benzothiazool

Benzothiazool (figuur 1) is een heterocyclische verbinding op basis van meerdere heteroatomen, die zowel DLP-als LLP-heteroatomen bevat. Hier, voor N , DLP = 0, LLP = 1 en voor S, DLP = 1, LLP =1, dus, in dit geval ” a ” waarde moet worden berekend met betrekking tot S alleen niet N. hier, A = 4 + 1 + 1 = 6 (even no) = aromatisch.

maar wanneer heterocyclische verbindingen beide op LLP gebaseerde heteroatomen bevatten, moet de aromaticiteit worden voorspeld ten opzichte van dat heteroatoom dat het laagst mogelijke positienummer volgens de IUPAC-nomenclatuur of een van de heteroatomen bevat.

voorbeeld \(\Paginindex{3}\): imidazol

imidazol (Figuur 2) is een multi heteroatoom gebaseerd heterocyclische verbinding waarin N1 op DLP gebaseerd heteroatoom is en N3 op LLP gebaseerd heteroatoom. In dit geval moet de aromaticiteit worden voorspeld met betrekking tot het op DLP gebaseerde heteroatoom N1.

voor N1, a = nb+DLP+1 (constante) = 2+1+1 = 4 (even No) – Aromatic

Eg. Pyrimidine (Figuur 3) is een multi heteroatoom gebaseerd heterocyclische verbinding waarin, beide N1 & N3 in dezelfde omgeving gebaseerde heteroatomen (LLP gebaseerde heteroatomen). In dit geval moet de aromaticiteit worden voorspeld ten opzichte van N1 (laagst mogelijke positie nummer volgens IUPAC nemenclature).

Voor N1, A = nb+DLP+1(constant) = 3+0+1 = 4 (zelfs geen) – Aromatische

Aromaticity van heterocyclische verbindingen zijn weergegeven in Tabel-2

het Nalaten gedrag van sommige heterocyclische verbindingen met betrekking tot hun Aromatische / Anti Aromatische en Niet-Aromatische karakter :

Aromatische Gedrag van sommige heterocyclische verbindingen met verschillende DLP-hetero-atomen (bevat vacant d montuur) :

in fenothiazine (Figuur 4) zijn er twee op DLP gebaseerde heteroatomen N en S. tussen N en S, aangezien S

vacante d orbitalen heeft, dus zal in dit geval ‘A’ – waarde worden voorspeld met betrekking tot op DLP gebaseerde S

heteroatomen die alleen vacante d orbitalen bevatten.

Hier, a = nb + DLP + 1 (constant) = 6 +1+1 = 8 (zelfs geen) = aromatisch.

niet-aromatisch gedrag van sommige heterocyclische verbindingen die dezelfde op DLP gebaseerde heteroatomen bevatten zonder d-orbitalen:

weglating gedrag van sommige heterocyclische verbindingen zal worden waargenomen (Figuur 5 en 6),wanneer er ten minste twee heteroatomen zijn (hetzelfde of verschillend), maar beide heteroatomen hebben geen d-orbitalen (zoals O,N enz.) en ze zijn in DLP gebaseerde omgeving in het ringsysteem.

These molecules have been studied with advanced molecular orbital techniques known as ‘ab initio calculations’. ‘Ab initio quantum chemistry methods’ are computational chemistry methods based on quantum chemistry8.

in het geval van 1,2-dioxine, 1,4-dioxine en dibenzo-1,4-dioxine zijn er DLP-gebaseerde o-atomen in alle moleculen, maar ze zullen nog steeds niet aromatisch zijn als gevolg van het voorkomen van significante vrije elektronendelokalisatie (maakt niet geconjugeerd). De elektronen π van de koolstofbindingen en de elektronen van het eenzame paar op de zuurstofatomen overlappen elkaar niet significant door de afwezigheid van vacante d-orbitalen in beide o-atomen in elk geval (PN-dn overlapping is hier niet mogelijk in conjugatie). Het maakt deze moleculen niet geconjugeerd en laat de moleculen dus niet aromatisch worden in plaats van aromatisch (een waarde = zelfs No).

in de heterocyclische verbindingen, waarbij er twee op DLP gebaseerde n-atomen zijn in plaats van twee op DLP gebaseerde o-atomen of er één DLP N-atoom is samen met één DLP-O-atoom, zullen dezelfde verschijnselen van niet-aromatisch gedrag worden waargenomen. Omdat zowel n-als O-atomen geen lege d-orbitalen hebben, en dus PN-dn-overlapping hier niet mogelijk is in conjugatie.

Anti-aromatisch gedrag van sommige heterocyclische verbindingen die dezelfde op DLP gebaseerde heteroatomen bevatten en lege d-orbitalen hebben:

deze verbindingen (Figuur 7) zijn anti-aromatisch, hier bevatten beide S-atomen, met vacante d-orbitalen, één DLP en één LLP en hier nemen beide DLP van beide S-atomen deel aan de delokalisatie. Voor de voorspelling van de ‘a’ – waarde, overweeg dus zowel DLP (DLP = 2). Hier, a = nb + DLP + 1 (Constant) = 2 + 2 + 1 = 5 (odd No) = Anti aromatisch.