Articles

Przewidywanie aromatycznego, anty aromatycznego i Niearomatycznego charakteru związków heterocyklicznych wraz z ich pominięciem zachowania-Innowacyjna Mnemonika

Innowacyjna Mnemonika do przewidywania aromatycznego, anty aromatycznego zachowania związków heterocyklicznych z DLP:

niniejsze badanie będzie innowacyjnym mnemonicznym polegającym na obliczaniu wartości ” a ” poprzez manipulowanie liczbą wiązań π w systemie pierścieniowym i zdelokalizowaną samotną parą elektronów (DLP) z jednym (01).

heterocykliczny związek mający cykliczny, planarny, sprzężony (tj. wszystkie atomy węgla mające ten sam stan hybrydyzacji, sp2) z parzystą liczbą wartości ” a „będzie traktowany jako aromatyczny w przyrodzie, a z nieparzystą liczbą wartości” a ” będzie traktowany jako anty aromatyczny w przyrodzie.

Formuła 2: Ocena wartości przewidującej aromatyczny i anty aromatyczny charakter

a = nb+DLP+1(stała) = parzyste nr = aromatyczny

a = nb+DLP+1(stała) = nieparzyste nr = anty aromatyczny

gdzie, nb = liczba wiązań π w układzie pierścieniowym;

DLP = Zdelokalizowana pojedyncza para elektronów.

w przypadku heterocyklicznego związku opartego na wielu heteroatomach, zawierającego zarówno heteroatom DLP, jak i LLP,

zachowanie aromatyczne i anty aromatyczne należy przewidzieć wyłącznie w odniesieniu do heteroatomu opartego na DLP.

Example \(\PageIndex{3}\): Benzotiazol

Benzotiazol (Fig. 1) jest związkiem heterocyklicznym opartym na wielu heteroatomach, zawierającym zarówno heteroatomy DLP, jak i LLP. Tutaj dla N , DLP = 0, LLP = 1 i dla S, DLP = 1, LLP =1, więc w tym przypadku wartość ” a ” powinna być obliczona w odniesieniu do s tylko nie N. tutaj, a = 4 + 1 + 1 = 6 (nawet nie) = aromatyczny.

Rysunek 1. Struktura Benzotiazolu

ale gdy związki heterocykliczne zawierają oba heteroatomy oparte na LLP, należy przewidzieć aromatyczność w odniesieniu do tego heteroatomu, który zawiera najniższy możliwy numer pozycji zgodnie z nomenklaturą IUPAC lub którykolwiek z heteroatomów.

przykład \(\PageIndex{3}\): imidazol

imidazol (fig.2) jest heterocyklicznym Związkiem opartym na wielu heteroatomach, w którym N1 jest heteroatomem opartym na DLP, a N3 heteroatomem opartym na LLP. W tym przypadku należy przewidzieć aromatyczność w odniesieniu do heteroatomu N1 opartego na DLP.

dla N1, a = nb+DLP+1(stała) = 2+1+1 = 4 (nawet nie) – aromatyczny

Rysunek 2. Struktura imidazolu

np. Pirymidyna (Fig. 3) jest heterocyklicznym Związkiem opartym na wielu heteroatomach, w którym zarówno N1 & N3 znajdują się w tym samym środowisku heteroatomów (heteroatomów opartych na LLP). W tym przypadku należy przewidzieć aromatyczność w odniesieniu do N1 (najniższy możliwy numer pozycji zgodnie z nemenklaturą IUPAC).

dla N1, a = nb+DLP+1(stała) = 3+0+1 = 4 (nawet nie) – aromatyczne

aromatyczność związków heterocyklicznych została zilustrowana w tabeli 2

Non Aromatic (non planar – sp3)

Tabela 2 (aromatyczne-anty aromatyczne i Niearomatyczne zachowanie związków heterocyklicznych przy pomocy DLP)

Hetero związek cykliczny

(Cykliczny, planarny, sprzężony)

wartość NB

DLP

wartość

(parzyste Nie /nieparzyste Nie)

uwaga na Przyroda

z compound

(Aromatic/Anti Aromatic)

Pyrrole

2 + 1 + 1 = 4

(even No)

Aromatic

Furan

( Here out of two lone pairs on O only one LP take part in delocalization)

2 + 1 + 1 = 4

(even No)

Aromatic

Thiophene

(Here out of two lone pairs on O only one LP take part in delocalization)

2 + 1 + 1 = 4

(even No)

Aromatic

Pyridine

3 + 0 + 1 = 4

(even No)

Aromatic

Indole

4 + 1 + 1 = 6

(even No)

Aromatic

Quinoline

5 + 0 + 1 = 6

(even No)

Aromatic

5 + 0 + 1 = 6

(even No)

Aromatic

(N1)

2 + 1 + 1 = 4

(even No)

Aromatic

(m-diazine)

(N1)

3 + 0 + 1 = 4

(even No)

Aromatic

(N9)

4 + 1 + 1 = 6

(even No)

Aromatic

(S)

2 + 1 + 1 = 4

(even No)

Aromatic

(S)

4 + 1 + 1 = 6

(even No)

Aromatic

3 + 0 + 1 = 4

(even No)

Aromatic

3 + 0 + 1 = 4

(even No)

Aromatic

7 + 0 + 1 = 8

(even No)

Aromatic

3 + 0 + 1 = 4

(even No)

Aromatic

4 + 0 + 1 = 5

(odd No)

Anti aromatic

2 + 0 + 1 = 3

(odd No)

Anti aromatic

Hetero Cyclic Compound

(Cyclic, non-planar)

πb value

DLP

A value

(even No/odd No)

Remark

on

Nature

of compound

Non Aromatic (non planar – sp3)

pominięcie zachowania niektórych związków heterocyklicznych w odniesieniu do ich aromatycznej/anty aromatycznej i niearomatycznej natury:

aromatyczne zachowanie niektórych związków heterocyklicznych zawierających różne heteroatomy oparte na DLP (jeden zawiera wolne orbitale d) :

Rysunek 4. Struktury fenotiazyny

w Fenotiazynie (Fig.4) istnieją dwa heteroatomy oparte na DLP N I S. pomiędzy N I S, ponieważ S

ma wolne orbitale D, więc w tym przypadku wartość ” a ” będzie przewidywana w odniesieniu do heteroatomu opartego na DLP S

, który zawiera tylko wolne orbitale D.

tutaj, a = nb + DLP + 1 (stała) = 6 +1+1 = 8 (nawet nie) = aromatyczny .

Niearomatyczne zachowanie niektórych związków heterocyklicznych zawierających ten sam heteroatom oparty na DLP bez orbitali d:

zachowanie pominięcia niektórych związków heterocyklicznych będzie obserwowane (Fig.5 i 6),gdy istnieje co najmniej dwa heteroatomy (takie same lub różne), ale oba heteroatomy nie mają żadnych orbitali d (takich jak O,N itp.) i znajdują się w środowisku opartym na DLP w systemie pierścieniowym.

Rysunek 5. Structures of 1,2-dioxin and 1,4-dioxin
Figure 6. Structures of dibenzo-1,4-dioxin

These molecules have been studied with advanced molecular orbital techniques known as ‘ab initio calculations’. ‘Ab initio quantum chemistry methods’ are computational chemistry methods based on quantum chemistry8.

w przypadku 1,2-dioksyny, 1,4-dioksyny i dibenzo-1,4-dioksyny we wszystkich cząsteczkach znajdują się atomy O oparte na DLP, ale nadal będą one niearomatyczne ze względu na zapobieganie znacznej delokalizacji wolnych elektronów (sprawia, że nie są sprzężone). Elektrony π z wiązań węgla i samotne elektrony pary na atomach tlenu nie nakładają się w znacznym stopniu z powodu braku wolnych orbitali d w obu atomach O w każdym przypadku (PN-dn nakładanie się nie jest tutaj możliwe w koniugacji). Sprawia, że te cząsteczki nie są sprzężone, a tym samym pozwala cząsteczkom stać się niearomatycznymi zamiast aromatycznymi(wartość = nawet nie).

w związkach heterocyklicznych, gdzie istnieją dwa atomy N oparte na DLP zamiast dwóch atomów O opartych na DLP lub jeden atom N oparty na DLP wraz z jednym atomem o, obserwuje się te same zjawiska zachowania niearomatycznego. Ponieważ zarówno Atomy N, jak i O nie mają wolnych orbitali d, a zatem nakładanie się pn-dn nie jest tu możliwe w koniugacji.

anty aromatyczne zachowanie niektórych związków heterocyklicznych zawierających te same hetero Atomy oparte na DLP o wolnych orbitalach d:

Fig.7. Struktury 1,4-ditiiny i 1,2-ditiiny

te związki (Fig.7) są anty aromatyczne, tutaj oba Atomy S, posiadające wolne orbitale d, zawierają jeden DLP i jeden LLP, a tutaj oba DLP obu atomów s uczestniczą w delokalizacji. Stąd, do przewidywania wartości 'a’, należy wziąć pod uwagę zarówno DLP (DLP = 2). Tutaj a = nb + DLP + 1 (stała) = 2 + 2 + 1 = 5 (nieparzyste Nie) = anty aromatyczne.