Przewidywanie aromatycznego, anty aromatycznego i Niearomatycznego charakteru związków heterocyklicznych wraz z ich pominięciem zachowania-Innowacyjna Mnemonika
Innowacyjna Mnemonika do przewidywania aromatycznego, anty aromatycznego zachowania związków heterocyklicznych z DLP:
niniejsze badanie będzie innowacyjnym mnemonicznym polegającym na obliczaniu wartości ” a ” poprzez manipulowanie liczbą wiązań π w systemie pierścieniowym i zdelokalizowaną samotną parą elektronów (DLP) z jednym (01).
heterocykliczny związek mający cykliczny, planarny, sprzężony (tj. wszystkie atomy węgla mające ten sam stan hybrydyzacji, sp2) z parzystą liczbą wartości ” a „będzie traktowany jako aromatyczny w przyrodzie, a z nieparzystą liczbą wartości” a ” będzie traktowany jako anty aromatyczny w przyrodzie.
Formuła 2: Ocena wartości przewidującej aromatyczny i anty aromatyczny charakter
a = nb+DLP+1(stała) = parzyste nr = aromatyczny
a = nb+DLP+1(stała) = nieparzyste nr = anty aromatyczny
gdzie, nb = liczba wiązań π w układzie pierścieniowym;
DLP = Zdelokalizowana pojedyncza para elektronów.
w przypadku heterocyklicznego związku opartego na wielu heteroatomach, zawierającego zarówno heteroatom DLP, jak i LLP,
zachowanie aromatyczne i anty aromatyczne należy przewidzieć wyłącznie w odniesieniu do heteroatomu opartego na DLP.
Example \(\PageIndex{3}\): Benzotiazol
Benzotiazol (Fig. 1) jest związkiem heterocyklicznym opartym na wielu heteroatomach, zawierającym zarówno heteroatomy DLP, jak i LLP. Tutaj dla N , DLP = 0, LLP = 1 i dla S, DLP = 1, LLP =1, więc w tym przypadku wartość ” a ” powinna być obliczona w odniesieniu do s tylko nie N. tutaj, a = 4 + 1 + 1 = 6 (nawet nie) = aromatyczny.
ale gdy związki heterocykliczne zawierają oba heteroatomy oparte na LLP, należy przewidzieć aromatyczność w odniesieniu do tego heteroatomu, który zawiera najniższy możliwy numer pozycji zgodnie z nomenklaturą IUPAC lub którykolwiek z heteroatomów.
przykład \(\PageIndex{3}\): imidazol
imidazol (fig.2) jest heterocyklicznym Związkiem opartym na wielu heteroatomach, w którym N1 jest heteroatomem opartym na DLP, a N3 heteroatomem opartym na LLP. W tym przypadku należy przewidzieć aromatyczność w odniesieniu do heteroatomu N1 opartego na DLP.
dla N1, a = nb+DLP+1(stała) = 2+1+1 = 4 (nawet nie) – aromatyczny
np. Pirymidyna (Fig. 3) jest heterocyklicznym Związkiem opartym na wielu heteroatomach, w którym zarówno N1 & N3 znajdują się w tym samym środowisku heteroatomów (heteroatomów opartych na LLP). W tym przypadku należy przewidzieć aromatyczność w odniesieniu do N1 (najniższy możliwy numer pozycji zgodnie z nemenklaturą IUPAC).
dla N1, a = nb+DLP+1(stała) = 3+0+1 = 4 (nawet nie) – aromatyczne
aromatyczność związków heterocyklicznych została zilustrowana w tabeli 2
Hetero związek cykliczny (Cykliczny, planarny, sprzężony) |
wartość NB |
DLP |
wartość (parzyste Nie /nieparzyste Nie) |
uwaga na Przyroda z compound (Aromatic/Anti Aromatic) |
---|---|---|---|---|
Pyrrole |
2 + 1 + 1 = 4 (even No) |
Aromatic |
||
Furan |
( Here out of two lone pairs on O only one LP take part in delocalization) |
2 + 1 + 1 = 4 (even No) |
Aromatic |
|
Thiophene |
(Here out of two lone pairs on O only one LP take part in delocalization) |
2 + 1 + 1 = 4 (even No) |
Aromatic |
|
Pyridine |
3 + 0 + 1 = 4 (even No) |
Aromatic |
||
Indole |
4 + 1 + 1 = 6 (even No) |
Aromatic |
||
Quinoline |
5 + 0 + 1 = 6 (even No) |
Aromatic |
||
5 + 0 + 1 = 6 (even No) |
Aromatic |
|||
(N1) |
2 + 1 + 1 = 4 (even No) |
Aromatic |
||
(m-diazine) |
(N1) |
3 + 0 + 1 = 4 (even No) |
Aromatic |
|
(N9) |
4 + 1 + 1 = 6 (even No) |
Aromatic |
||
(S) |
2 + 1 + 1 = 4 (even No) |
Aromatic |
||
(S) |
4 + 1 + 1 = 6 (even No) |
Aromatic |
||
3 + 0 + 1 = 4 (even No) |
Aromatic |
|||
3 + 0 + 1 = 4 (even No) |
Aromatic |
|||
7 + 0 + 1 = 8 (even No) |
Aromatic |
|||
3 + 0 + 1 = 4 (even No) |
Aromatic |
|||
4 + 0 + 1 = 5 (odd No) |
Anti aromatic |
|||
2 + 0 + 1 = 3 (odd No) |
Anti aromatic |
|||
Hetero Cyclic Compound (Cyclic, non-planar) |
πb value |
DLP |
A value (even No/odd No) |
Remark on Nature of compound |
Non Aromatic (non planar – sp3) |
||||
pominięcie zachowania niektórych związków heterocyklicznych w odniesieniu do ich aromatycznej/anty aromatycznej i niearomatycznej natury:
aromatyczne zachowanie niektórych związków heterocyklicznych zawierających różne heteroatomy oparte na DLP (jeden zawiera wolne orbitale d) :
w Fenotiazynie (Fig.4) istnieją dwa heteroatomy oparte na DLP N I S. pomiędzy N I S, ponieważ S
ma wolne orbitale D, więc w tym przypadku wartość ” a ” będzie przewidywana w odniesieniu do heteroatomu opartego na DLP S
, który zawiera tylko wolne orbitale D.
tutaj, a = nb + DLP + 1 (stała) = 6 +1+1 = 8 (nawet nie) = aromatyczny .
Niearomatyczne zachowanie niektórych związków heterocyklicznych zawierających ten sam heteroatom oparty na DLP bez orbitali d:
zachowanie pominięcia niektórych związków heterocyklicznych będzie obserwowane (Fig.5 i 6),gdy istnieje co najmniej dwa heteroatomy (takie same lub różne), ale oba heteroatomy nie mają żadnych orbitali d (takich jak O,N itp.) i znajdują się w środowisku opartym na DLP w systemie pierścieniowym.
These molecules have been studied with advanced molecular orbital techniques known as ‘ab initio calculations’. ‘Ab initio quantum chemistry methods’ are computational chemistry methods based on quantum chemistry8.
w przypadku 1,2-dioksyny, 1,4-dioksyny i dibenzo-1,4-dioksyny we wszystkich cząsteczkach znajdują się atomy O oparte na DLP, ale nadal będą one niearomatyczne ze względu na zapobieganie znacznej delokalizacji wolnych elektronów (sprawia, że nie są sprzężone). Elektrony π z wiązań węgla i samotne elektrony pary na atomach tlenu nie nakładają się w znacznym stopniu z powodu braku wolnych orbitali d w obu atomach O w każdym przypadku (PN-dn nakładanie się nie jest tutaj możliwe w koniugacji). Sprawia, że te cząsteczki nie są sprzężone, a tym samym pozwala cząsteczkom stać się niearomatycznymi zamiast aromatycznymi(wartość = nawet nie).
w związkach heterocyklicznych, gdzie istnieją dwa atomy N oparte na DLP zamiast dwóch atomów O opartych na DLP lub jeden atom N oparty na DLP wraz z jednym atomem o, obserwuje się te same zjawiska zachowania niearomatycznego. Ponieważ zarówno Atomy N, jak i O nie mają wolnych orbitali d, a zatem nakładanie się pn-dn nie jest tu możliwe w koniugacji.
anty aromatyczne zachowanie niektórych związków heterocyklicznych zawierających te same hetero Atomy oparte na DLP o wolnych orbitalach d:
te związki (Fig.7) są anty aromatyczne, tutaj oba Atomy S, posiadające wolne orbitale d, zawierają jeden DLP i jeden LLP, a tutaj oba DLP obu atomów s uczestniczą w delokalizacji. Stąd, do przewidywania wartości 'a’, należy wziąć pod uwagę zarówno DLP (DLP = 2). Tutaj a = nb + DLP + 1 (stała) = 2 + 2 + 1 = 5 (nieparzyste Nie) = anty aromatyczne.
Leave a Reply