Innovative Mnemonics til forudsigelse af aromatisk, Anti-aromatisk opførsel af heterocykliske forbindelser med DLP:

den nuværende undersøgelse vil være en innovativ huskeregel, der involverer beregning af ‘A’ – værdi ved blot at manipulere Nej af kurr-bindinger i ringsystemet og delokaliseret ensomt par elektron (DLP) med en (01).

den heterocykliske forbindelse med cyklisk, plan, konjugeret (dvs. alle carbonatomer med samme hybridiseringstilstand, sp2) med lige antal ‘A’ – værdi vil blive behandlet som aromatisk i naturen og med ulige antal ‘A’ – værdi vil blive behandlet som antiaromatisk i naturen.

Formel 2: Evaluering af en værdi for at forudsige aromatisk og Antiaromatisk Natur

A = nb+DLP+1(konstant) = lige Nej = aromatisk

A = nb+DLP+1(konstant) = ulige Nej = Antiaromatisk

hvor, NB = antallet af karinbindinger med i ringsystemet;

DLP = delokaliseret ensomt elektronpar.

i tilfælde af en multi-hetero-atombaseret heterocyklisk forbindelse, der indeholder både DLP-og LLP-hetero-atomer, bør

aromatisk og Anti-aromatisk opførsel kun forudsiges med hensyn til DLP-baseret hetero-atom.

eksempel \(\Sideindeks{3}\): 1), er en multi hetero atom baseret heterocyklisk forbindelse, der indeholder både DLP og LLP hetero atomer. Her for N, DLP = 0 , LLP = 1 og for S, DLP = 1, LLP =1, så i dette tilfælde skal ‘a’ – værdien beregnes med hensyn til s kun ikke N. her, a = 4 + 1 + 1 = 6 (selv nej) = aromatisk.

men når heterocykliske forbindelser indeholder begge LLP-baserede hetero-atomer, skal aromaticitet forudsiges med hensyn til det hetero-atom, der indeholder lavest mulige positionsnummer i henhold til IUPAC-nomenklaturen eller et hvilket som helst af hetero-atomet.

eksempel \(\Sideindeks{3}\): Imidasol

Imidasol (figur 2) er en multi hetero atom baseret hetero cyklisk forbindelse, hvor N1 er DLP baseret hetero atom og N3 er LLP baseret hetero atom. I dette tilfælde skal aromaticitet forudsiges med hensyn til Det DLP-baserede hetero-atom N1.

For N1, A = nb + DLP + 1 (konstant) = 2+1+1 = 4 (selv Nej) – aromatisk

Eg. Pyrimidin (figur 3) er en multi hetero atombaseret hetero cyklisk forbindelse, hvori begge N1 & N3 er i samme miljøbaserede heteroatomer (LLP-baserede heteroatomer). I dette tilfælde skal aromaticitet forudsiges med hensyn til N1 (lavest muligt positionsnummer i henhold til IUPAC nemenclature).

For N1, A = nb + DLP + 1 (konstant) = 3+0+1 = 4 (selv nej) – aromatisk

aromaticitet af heterocykliske forbindelser er illustreret i tabel-2

DLP

en værdi

(lige Nej /ulige Nej)

udeladelsesadfærd for nogle heterocykliske forbindelser med hensyn til deres aromatiske / anti-aromatiske og ikke-aromatiske natur:

aromatisk opførsel af nogle heterocykliske forbindelser indeholdende forskellige DLP-baserede heteroatomer (den ene indeholder ledige d-orbitaler) :

i Phenothiasin (figur 4) er der to DLP-baserede hetero-atomer N og S. imellem N og S, da S

har ledige d-orbitaler, så i dette tilfælde vil ‘a’ – værdi forudsiges med hensyn til DLP-baserede S

hetero-atom, der kun indeholder ledige d-orbitaler.

Her, A = nb + DLP + 1 (konstant) = 6 +1+1 = 8 (selv nej) = aromatisk.

ikke aromatisk opførsel af nogle heterocykliske forbindelser indeholdende samme DLP-baserede heteroatom uden d-orbitaler:

Udeladelsesadfærd for nogle heterocykliske forbindelser vil blive observeret (figur 5 og 6),Når der er mindst to hetero-atomer (samme eller forskellige), men begge hetero-atomer har ikke nogen d-orbitaler (såsom O,N osv.) og de er i DLP-baseret miljø i ringsystemet.

These molecules have been studied with advanced molecular orbital techniques known as ‘ab initio calculations’. ‘Ab initio quantum chemistry methods’ are computational chemistry methods based on quantum chemistry8.

i tilfælde af 1,2-dioksin, 1,4-dioksin og dioksin-1,4-dioksin er der DLP-baserede O-atomer i alle molekylerne, men de vil stadig være ikke aromatiske på grund af forebyggelse af signifikant fri elektrondelokalisering (gør ikke konjugeret). Karri-elektronerne fra kulstofbindingerne og de ensomme parelektroner på iltatomerne overlapper ikke i væsentlig grad på grund af fravær af ledige d-orbitaler i begge O-atomer i hvert tilfælde (PN-DN-overlapning er ikke mulig her i konjugation). Det gør disse molekyler ikke konjugerede og tillader således molekylerne at blive ikke aromatiske i stedet for aromatiske (en værdi = endda Nej).

i de heterocykliske forbindelser, hvor der er to DLP-baserede n-atomer i stedet for to DLP-baserede O-atomer, eller der er et DLP N-atom sammen med et DLP O-atom, vil de samme fænomener med ikke-aromatisk opførsel blive observeret. Fordi både n-og O-atomer ikke har nogen ledige d-orbitaler, og derfor er PN-DN-overlapning ikke mulig her i konjugation.

Anti aromatisk opførsel af nogle heterocykliske forbindelser indeholdende samme DLP-baserede heteroatomer med ledige d-orbitaler:

disse forbindelser (Figur 7) er antiaromatiske, her indeholder begge s-atomer, der har ledige d-orbitaler, en DLP og en LLP, og her deltager begge DLP af begge s-atomer i delokaliseringen. Derfor skal du overveje både DLP (DLP = 2) for forudsigelsen af ‘A’ – værdi. Her er A = nb + DLP + 1 (konstant) = 2 + 2 + 1 = 5 (ulige Nej) = Anti aromatisk.