2 Strukturelle Stabilität und Phononen

Die Größe des Massenmoduls hängt empirisch sowohl mit der interstitiellen Elektronendichte als auch mit der kinetischen Energie interstitieller Elektronen zusammen. Die Beziehung zwischen dem Massenmodul, der Bindungsenergie und der Bindungslänge legt auch nahe, dass mit zunehmender Bindungsenergie und abnehmender Bindungslänge zur Mitte einer Übergangsmetallreihe die Interstitialelektronen komprimiert werden und der Massenmodul zunimmt. Detailliertere mechanische Eigenschaften, wie die einzelnen elastischen Konstanten, sind weitaus empfindlicher gegenüber Formannäherungen an das elektronische Potential und Dichte, aber selbstkonsistente Vollpotentialberechnungen für die Gesamtenergie volumenschonender Verformungen (Söderlind 1994, Söderlind et al. 1993) haben in hervorragender Übereinstimmung mit Messungen Ergebnisse erbracht. Die elastischen Konstanten beziehen sich auf die Steigung der akustischen Phononendispersionsbeziehungen am Brillouin-Zonenzentrum und damit auf anisotrope Rückstellkräfte in der langwelligen Grenze.Die Energiedifferenz zwischen Kristallstrukturen kann auf die Differenz in der Summe der Einzelelektroneneigenwerte (Mackintosh und Andersen 1980) reduziert werden, also auf Integrale über die Zustandsdichten. Die oben genannten Modelle (Kap. 2) unterscheiden Sie nicht zwischen verschiedenen Kristallstrukturen. Der abstoßende Beitrag zur kohäsiven Energie ist proportional zur Anzahl der nächsten Nachbarn, z, multipliziert mit der Quadratwurzel des Bindungsintegrals, |h|2, während der Bindungsbeitrag proportional zur Bandbreite oder z multipliziert mit |h | ist. Da das Gleichgewichtsbindungsintegral proportional zu 1 / z ist, ist die Bindungsenergie unabhängig von z. Der Unterschied in der Energie verschiedener Kristallstrukturen wird durch die feineren Details in den Zustandsdichten als ihre durchschnittliche Breite bestimmt. Die beobachtete Struktursequenz h.c.p. → b.c.c.→ h.c.p. über die Übergangsmetallreihe ist auf die Eigenwertsumme zurückzuführen und wird durch d–Bindung angetrieben, mit der Ausnahme, dass die f.c.c.-Struktur aufgrund der sp-d-Hybridisierung am Edelmetallende der Reihe stabil ist (Skriver 1985).

Wie aus der Form von Eqn hervorgeht. (6) das p-te Moment der lokalen Zustandsdichte hängt davon ab, wie viele Bindungswege der Länge p existieren, die an einem gegebenen Atom beginnen und enden. Die durchschnittliche Bandbreite im Friedel-Modell wird als zweites Moment ausgedrückt und hängt nur von Pfaden der Länge zwei oder der Anzahl der nächsten Nachbarn ab. Die Schiefe der Zustandsdichten ist im dritten Moment enthalten und die dicht gepackten Gitter f.c.c. und h.c.p. haben viele Pfade der Länge drei (im Gegensatz zu b.c.c.). Daher haben die f.c.c.- und h.c.p.-Strukturen mehr Zustände bei niedrigeren Energien als b.c.c. und sind stabiler für kleine d-Elektronenbelegungen.

Das vierte Moment ist besonders groß für das b.c.c. struktur, die ist, warum es hat eine symmetrische bimodel charakter mit bindung und antibonding teile, was zu relative stabilität in der nähe der mitte der serie. Die strukturellen Trends sind in dem Satz (Ducastelle und Cyrot-Lackmann 1971) eingekapselt, der besagt, dass, wenn zwei Spektralverteilungen bis zu einem gewissen Grad m identische Momente haben, sich die beiden Bindungsenergiekurven mindestens m−1 mal kreuzen müssen, wenn die Anzahl der Elektronen erhöht wird. Die Momente für die f.c.c.- und h.c.p.-Strukturen sind bis m =5 identisch und ihre relative strukturelle Stabilität wird durch das sechste Moment bestimmt.Magnetisches Mangan, Eisen und Kobalt brechen die strukturellen Trends, die in den nichtmagnetischen 4d- und 5d-Serien beobachtet wurden. Mangan hat die aMn-Struktur und Eisen und Kobalt sind b.c.c. und h.c.p. eher als h.c.p. und f.c.c. beobachtet für die iso-elektronischen 4d- und 5d-Elemente. Eisen und Kobalt haben vollständig polarisierte Spin-up-Bänder, die fünf Elektronen aus der chemischen Bindung entfernen. Die fraktionelle Besetzung der verbleibenden Spin-Down-Zustände, nd↓ / 5, ist im Vergleich zum paramagnetischen Fall reduziert, und dies verschiebt die effektive Anzahl der d-Elektronen, die die Struktur bestimmen, in Richtung der Mitte der Reihe. So wird Eisen von h.c.p. zu b.c.c. verschoben und Kobalt von f.c.c. zu h.c.p.

Die Lanthaniden sind 5d-Übergangsmetalle mit zwischen einem und zwei d-Elektronen. Wenn die relative Kerngröße der Lanthaniden über die Reihe abnimmt, wird der Effekt der Orthogonalitätsbeschränkung auf die s- und p-Leitungselektronen verringert, wodurch ihre Energien relativ zu den Energien der d-Zustände verringert werden. Die d-Bänder erweitern sich, wenn die Gitterkonstante abnimmt. Das Nettoergebnis ist, dass beim Durchlaufen der Reihe eine Übertragung von d- zu sp-Elektronen erfolgt. Die abnehmende Anzahl von d-Elektronen treibt die für die Lanthaniden beobachtete Struktursequenz f.c.c. → La-Typ → Sm-Typ → h.c.p. an (Duthie und Pettifor 1977). Unter anliegendem Druck wird die relative Kerngröße erhöht und die Sequenz in die entgegengesetzte Richtung verfolgt.In der Born-Oppenheimer-Approximation, bei der sich die Elektronen sofort an die Position der Kerne anpassen, kann die gesamte elektronische Energie, daher die Phononenfrequenz, für die momentanen Positionen der Kerne in einem Schwingungsmodus berechnet werden, wenn der Phononenwellenvektor dem reziproken Gitter entspricht. Solche eingefrorenen Phononenberechnungen der Frequenzen von Zonengrenzenphononen in Übergangsmetallen haben im Allgemeinen gute Ergebnisse erbracht. Beispielsweise liegen die berechneten Frequenzen an den transversalen N- und longitudinalen H-Punkten von b.c.c. Molybdän und Niob innerhalb weniger Prozent der gemessenen Werte (Ho et al. 1982, Chen et al. 1984).Ferner nimmt die Frequenz des (232323) longitudinalen Phonons von b.c.c. Molybdän zu Niob zu Zirkonium ab und für Zirkonium ist die Gesamtenergiekurve anharmonisch mit einem tiefen Minimum für die ω-Phasenstruktur mit zwei der drei (111) Übergitterebenen zusammengebrochen und die in Zirkonium unter Druck gefunden wird. Allgemeinere Überlegungen (Heine und Samson 1983) weisen darauf hin, dass eine ω-Phase (dreifaches Übergitter) für etwa drei d-Elektronen wie in Zirkonium stabil sein kann. Der transversale N-Punkt-Modus für b.c.c. Zirkonium ist instabil, Dieser weiche Modus signalisiert eine martensitische Umwandlung in die beobachtete Niedertemperatur-h.c.p.-Struktur.

Eingefrorene Phononenberechnungen beschränken sich auf spezielle Wellenvektoren und die Berechnung der vollständigen Phononendispersionskurven erfordert die Auswertung der dynamischen Matrix. Die Ionenkerne bleiben in sehr guter Näherung starr, wenn die Kerne schwingen und die Wechselwirkung zwischen den zur dynamischen Matrix beitragenden Ionenkernen kann in die direkte Coulomb-Wechselwirkung zwischen Ionenkernen und deren indirekte Wechselwirkung über die Leitungselektronen unterteilt werden. Die letztere Wechselwirkung beinhaltet die volle Leitungselektronensuszeptibilität, die die Umkehrung der dielektrischen Funktion enthält, die beide nicht lokal sind (z. B. Sinha et al. 1971). Bei einer großen Zustandsdichte an der Fermi-Energie, die sich aus lokalisierten d-Zuständen ergibt, treten Anomalien im Phononenspektrum auf, die zu Gitterinstabilitäten führen können, wenn die wellenvektorabhängigen Elektron-Elektron– und Elektron–Phonon-Wechselwirkungen die Kopplung einer beginnenden Ladungsdichtewelle an das Gitter begünstigen, wie sie für Nb und NbC von Sinha und Harmon (1975) gefunden wurden.Die Inversion der dielektrischen Funktion ist ein großes numerisches Problem und es hat sich als effizienter erwiesen, die Wechselwirkungen in der dynamischen Matrix so neu zu gruppieren, dass die große Elektronen–Elektronen-Abstoßung und die Wechselwirkung zwischen Ionenkernen fast genau aufgehoben werden können, wobei die kleinere Bandstruktur isoliert bleibt (Varma und Weber 1977). Wenn die Ionen aus dem Gleichgewicht verschoben werden, ändern sich die Wellenfunktionen sowohl, wenn die Orbitale den Ionen folgen, als auch, wenn Zustände verschiedener Wellenvektoren durch die periodische Verschiebungswelle gemischt werden. Der einfachste Weg, den Bandstrukturbeitrag zur dynamischen Matrix zu berechnen, besteht darin, die gesamte Theorie in Form einer engen Bindungsmethode zu formulieren, die entweder ab initio oder durch Anpassung an eine genauere Bandstrukturberechnung erhalten werden kann. Umfangreiche Berechnungen dieser Art für Übergangsmetalle (Varma und Weber 1977) und Übergangsmetallverbindungen (Varma und Weber 1979) reproduzierten gemessene Phononendispersionsbeziehungen gut. Phononenanomalien im Nb–Mo-System entstanden aus Sattelpunkten in der elektronischen Bandstruktur in der Nähe der Fermi-Energie, was zu einer Wellenvektorabhängigkeit des Elektronenionenformfaktors führte.

Die Gesamtenergien einfacher sp-gebundener Metalle können durch Pseudopotentialtheorie (Moriarty und McMahan 1982, Pettifor und Ward 1984) in Bezug auf zwei Körperwechselwirkungen ausgedrückt werden, was die Untersuchung der Strukturstabilität und der endlichen Temperatureigenschaften beispielsweise durch Molekulardynamik ermöglicht. Ähnliche Theorien wurden für Übergangsmetalle entwickelt, obwohl, obwohl gute selbstkonsistente Übergangsmetall-Pseudopotentiale berechnet werden können, Die Theorie ist aufgrund des Beitrags der d-Bande zur Kohäsion in Übergangsmetallen notwendigerweise komplizierter. Wills und Harrison (1983) teilten die gesamte interatomare Wechselwirkung in eine einfache metallpaare interatomare Wechselwirkung, paarweise d–d-Abstoßungswechselwirkungen und eine ungefähre d-Bindungsenergie auf und konnten eine vernünftige Übereinstimmung mit dem Experiment für die elastischen Konstanten c11, c12 und c44 erzielen.Eine detaillierte Untersuchung der Pseudopotentialtheorie von Übergangsmetallen zeigt jedoch, dass das kohäsive Energiefunktionalelement realistisch in Form eines Volumenbeitrags (intraatomar), eines paarweisen Beitrags und interatomarer Potentiale mit drei und vier Ionen ausgedrückt werden kann (Moriarty 1988, 1994). Die interatomaren Potentiale sind volumenabhängig, aber strukturunabhängig. Die strukturelle Stabilität der b.c.c.-Phase von Molybdän im Vergleich zu f.c.c. wurde von 7,7 auf 30,4 MrY durch Einbeziehung der Drei- und Vierkörperpotentiale verändert, die auch c11, c12 und c44 um bis zu den Faktor zwei veränderten. Die berechneten Frequenzen der Zonengrenzenphononen stimmten mit den Messungen überein, mit Ausnahme von L, ebenso wie die berechneten Phononendispersionskurven. Die interatomaren Multi-Ionen-Potentiale für Übergangsmetalle ermöglichen auch die molekulardynamische Simulation von Schmelz- und anderen Hochtemperatureigenschaften (Moriarty 1994).