2 Structurele stabiliteit en fononen

De grootte van de bulk modulus is empirisch gerelateerd aan zowel de interstitiële elektronendichtheid als de kinetische energie van interstitiële elektronen. De relatie tussen de bulkmodulus, bindingsenergie en bindingslengte suggereert ook dat als de bindingsenergie toeneemt en de bindingslengte afneemt naar het midden van een transitiemetaalreeks, de interstitiële elektronen gecomprimeerd worden en de bulkmodulus toeneemt. Meer gedetailleerde mechanische eigenschappen, zoals de individuele elastische constanten, zijn veel gevoeliger voor vorm benaderingen van de elektronische potentiaal en dichtheid, maar zelfconsistente volledige potentiaal berekeningen voor de totale energie van volume behoud vervormingen (Söderlind 1994, Söderlind et al. 1993) hebben geleid tot uitstekende overeenstemming met de metingen. De elastische constanten zijn gerelateerd aan de helling van de akoestische phonondispersierelaties in het centrum van de Brillouinzone en dus anisotrope herstelkrachten in de lange golflengtegrens.

het verschil in energie tussen kristalstructuren kan worden verminderd tot het verschil in de som van de eigenwaarden van één elektron (Mackintosh en Andersen 1980), dus tot integralen over de toestandsdichtheden. De bovengenoemde modellen (Sect. 2) maak geen onderscheid tussen verschillende kristalstructuren. De afstotende bijdrage aan de cohesieve energie is evenredig met het aantal naaste buren, z, vermenigvuldigd met de vierkantswortel van de binding-integraal, |h|2, terwijl de bindingsbijdrage evenredig is met de bandbreedte of z vermenigvuldigd met |h|. Aangezien de evenwichtsbindingsintegraal evenredig is met 1 / z, is de bindingsenergie onafhankelijk van z. het verschil in energie van verschillende kristalstructuren wordt bepaald door de fijnere details in de toestandsdichtheden dan hun gemiddelde breedte. De waargenomen structurele sequentie h. c. p.→b.c. c.→h.c. p.over de transitiemetaalserie is te wijten aan de eigenwaarde som en gedreven door D binding, behalve dat de f.c. c.structuur stabiel is aan het edel metaal einde van de serie als gevolg van SP–d hybridisatie (Skriver 1985).

Zoals blijkt uit de vorm van Eqn. (6) het PTH-moment van de lokale toestandsdichtheid hangt af van hoeveel bindingspaden van lengte p bestaan die beginnen en eindigen bij een bepaald atoom. De gemiddelde bandbreedte in het Friedel-model wordt uitgedrukt in termen van het tweede moment en hangt alleen af van paden van lengte Twee, of het aantal dichtstbijzijnde buren. De scheefheid van de toestandsdichtheden is vervat in het derde moment en de dicht opeengepakte roosters f.c.c. en h.c.p. hebben vele paden van lengte drie (in tegenstelling tot b.c.c.). Daarom hebben de f.c. c.en h.c. p.structuren meer toestanden bij lagere energieën dan b.c. c.en zijn stabieler voor kleine D-elektronbezetting.

het vierde moment is bijzonder groot voor de b.c.c. structuur, daarom heeft het een symmetrisch bimodel karakter met hechting en antibonding delen, wat leidt tot relatieve stabiliteit dicht bij het centrum van de serie. De structurele trends zijn ingekapseld in de stelling (Ducastelle en Cyrot-Lackmann 1971) die stelt dat als twee spectrale distributies momenten hebben die identiek zijn tot op een bepaald niveau m, dan moeten de twee bindingsenergiekrommen minstens m−1 keer kruisen naarmate het aantal elektronen toeneemt. De momenten voor de f. c. c.en h.c. p. structuren zijn identiek tot m = 5 en hun relatieve structurele stabiliteit wordt aangedreven door het zesde moment.

magnetisch mangaan, ijzer en kobalt breken de structurele trends waargenomen in de niet-magnetische 4d en 5d series. Mangaan heeft de AMN-structuur en ijzer en kobalt zijn b.c.c. en h.c.p. in plaats van h.c.p. en f.c.c. waargenomen voor de iso-elektronische 4D en 5d elementen. Ijzer en kobalt hebben volledig Gepolariseerde spin-up banden die vijf elektronen uit chemische binding verwijdert. De fractionele bezetting van resterende spin-downtoestanden, nd↓ / 5, is verminderd in vergelijking met het paramagnetische geval en dit verschuift het effectieve aantal d-elektronen die de structuur bepalen naar het midden van de reeks. Zo wordt ijzer verschoven van h.c.p. naar b.c.C. en kobalt van f.c.c. naar h.c.p.

de lanthaniden zijn 5D-overgangsmetalen met tussen één en twee D-elektronen. Aangezien de relatieve kerngrootte van de lanthaniden over de reeks afneemt, wordt het effect van orthogonaliteitsbeperking op de s-en p-geleidingselektronen verminderd, waardoor hun energieën ten opzichte van de energieën van de D-toestanden worden verlaagd. De D-banden verbreden als het rooster constant afneemt. Het nettoresultaat is dat er een overdracht van D naar sp elektronen is als de serie wordt doorlopen. Het afnemende aantal d-elektronen drijft de structurele sequentie f. c. c. → La-type → Sm-type → h.c. p.waargenomen voor de lanthaniden (Duthie en Pettifor 1977). Onder druk wordt de relatieve kerngrootte verhoogd en wordt de volgorde in de tegenovergestelde richting gevolgd.

in de born Oppenheimer benadering, waarbij de elektronen zich onmiddellijk aanpassen aan de positie van de kernen, kan de totale elektronische energie, vandaar de fononfrequentie, worden berekend voor de momentane posities van de kernen in een trillingsmodus wanneer de fonongolfvector evenredig is met het wederkerige rooster. Dergelijke bevroren phononberekeningen van de frequenties van phononen van de zonegrens in overgangsmetalen hebben over het algemeen goede resultaten opgeleverd. Bijvoorbeeld, de berekende frequenties op de transversale N en longitudinale h punten van b. c. c. molybdeen en niobium zijn binnen een paar procent van de gemeten waarden (Ho et al. 1982, Chen et al. 1984).

verder neemt de frequentie van het (232323) longitudinale fonon af van b.c.c. molybdeen tot niobium tot zirkonium en voor zirkonium is de totale energiecurve anharmonisch met een diep minimum voor de ω-fasestructuur met twee van de drie (111) superlattice vlakken ingestort en die onder druk in zirkonium wordt aangetroffen. Meer algemene overwegingen (Heine en Samson 1983) geven aan dat een ω-fase (drievoudige superlattice) stabiel kan zijn voor ongeveer drie D-elektronen zoals in zirkonium. De transversale N-puntmodus voor b. c. c. zirkonium blijkt onstabiel te zijn, deze zachte modus signaleert een martensitische transformatie naar de waargenomen h.c.p. – structuur bij lage temperatuur.

bevroren fononberekeningen zijn beperkt tot speciale golfvectoren en voor de berekening van de volledige phonondispersie-curven is evaluatie van de dynamische matrix vereist. De ionkernen blijven stijf, tot een zeer goede benadering, wanneer de kernen trillen en de interactie tussen de ionkernen die bijdragen aan de dynamische matrix kan worden verdeeld in de directe Coulomb interactie tussen ionkernen en hun indirecte interactie via de geleidingselektronen. De laatste interactie omvat de volledige geleidingselektrongevoeligheid die de inverse van de diëlektrische functie bevat, die beide niet-lokaal zijn (bijvoorbeeld Sinha et al. 1971). Wanneer er een grote toestandsdichtheid is bij de Fermi-energie die voortkomt uit gelokaliseerde d-toestanden anomalieën in het fononspectrum, die kunnen leiden tot roosterinstabilities, ontstaan als de Golf Vector–afhankelijke elektron–elektron en elektron-fonon interacties de koppeling van een beginnende ladingsdichtheidsgolf aan het rooster bevorderen zoals gevonden voor Nb en NBC door Sinha and Harmon (1975).

de inversie van de diëlektrische functie is een groot numeriek probleem en het is efficiënter gebleken om de interacties in de dynamische matrix zodanig te hergroeperen dat de grote elektron–elektron afstoting en de interactie tussen ionkernen bijna precies kunnen annuleren, waardoor de bijdrage van de kleinere bandstructuur geïsoleerd blijft (Varma en Weber 1977). Wanneer de ionen uit evenwicht worden verplaatst veranderen de golffuncties zowel als de orbitalen de ionen volgen en als toestanden van verschillende golfvector worden gemengd door de periodieke verplaatsingsgolf. De eenvoudigste manier om de bijdrage van de bandstructuur aan de dynamische matrix te berekenen is om de gehele theorie te formuleren in termen van een strakke bindingsmethode die ofwel ab initio kan zijn of verkregen wordt door te passen aan een meer nauwkeurige bandstructuur berekening. Uitgebreide berekeningen van dit type voor Transitie metalen (Varma en Weber 1977) en transitie metalen verbindingen (Varma en Weber 1979) gereproduceerd gemeten phonon dispersie relaties goed. Phononafwijkingen in het Nb–Mo-systeem ontstonden uit zadelpunten in de elektronische bandstructuur in de buurt van de Fermi-energie, wat leidde tot een golfvectorafhankelijkheid van de elektronionenvormfactor.

de totale energieën van eenvoudige sp-gebonden metalen kunnen worden uitgedrukt in termen van twee lichaamsinteracties door middel van pseudo-potentiaaltheorie (Moriarty en McMahan 1982, Pettifor en Ward 1984) die onderzoek mogelijk maken naar structurele stabiliteit en eindige temperatuureigenschappen door bijvoorbeeld moleculaire dynamica. Soortgelijke theorieën zijn ontwikkeld voor Transitie metalen hoewel, hoewel goede zelfconsistente transitie metaal pseudo-potentialen kunnen worden berekend, de theorie is noodzakelijkerwijs ingewikkelder als gevolg van de D-band bijdrage aan de cohesie in transitie metalen. Wills and Harrison (1983) verdeelden de totale interatomische interactie in een eenvoudige metaal paarsgewijze interatomische interactie, paarsgewijze D–d afstotende interacties en een benaderende d-bindingsenergie en waren in staat om redelijke overeenstemming te bereiken met experiment voor de elastische constanten c11, c12 en c44.

hoewel gedetailleerde studie van de pseudo-potentiaaltheorie van het transitiemetaal laat zien dat de cohesieve energiefunctionaliteit realistisch kan worden uitgedrukt in termen van een volumebijdrage (intra-atomair), een paarsgewijze bijdrage, en drie – en vier-ionen interatomaire potentialen (Moriarty 1988, 1994). De interatomaire potentialiteiten zijn volume-afhankelijk maar structuur-onafhankelijk. De structurele stabiliteit van de b. c. C. fase van molybdeen vergeleken met f. c. c. werd veranderd van 7,7 naar 30,4 mRy door opname van de drie – en vier-lichaam potentialen die ook veranderde c11, c12, en c44 met maximaal een factor twee. De berekende frequenties van phononen aan de zonegrenzen waren in overeenstemming met metingen, met uitzondering van L, evenals de berekende phonondispersie-curven. Het multi-ion interatomaire potentieel voor transitiemetalen maakt ook moleculaire dynamica simulatie van smelten en andere hoge temperatuur eigenschappen mogelijk (Moriarty 1994).