2 stabilitate structurală și fononi

magnitudinea modulului vrac este legată empiric atât de densitatea electronică interstițială, cât și de energia cinetică a electronilor interstițiali. Relația dintre modulul vrac, energia legăturii și lungimea legăturii sugerează, de asemenea, că, pe măsură ce energia legăturii crește și lungimea legăturii scade spre mijlocul unei serii de metale de tranziție, electronii interstițiali sunt comprimați și modulul vrac crește. Proprietățile mecanice mai detaliate, cum ar fi constantele elastice individuale, sunt mult mai sensibile la aproximările de formă la potențialul și densitatea electronică, dar calculele de potențial complet auto-consistente pentru energia totală a deformărilor de conservare a volumului (s Neekstderlind 1994, s Neekstderlind și colab. 1993) au produs rezultate în acord excelent cu măsurătorile. Constantele elastice sunt legate de panta relațiilor de dispersie fononică acustică la centrul zonei Brillouin și, prin urmare, forțele de restabilire anizotrope în limita lungimii de undă lungi.

diferența de energie dintre structurile cristaline poate fi redusă la diferența în suma valorilor proprii ale unui singur electron (Mackintosh și Andersen 1980), prin urmare, la integrale peste densitățile de stat. Modelele menționate mai sus (Sect. 2) nu diferențiați între diferite structuri cristaline. Contribuția respingătoare la energia coezivă este proporțională cu numărul celor mai apropiați vecini, z, înmulțit cu rădăcina pătrată a integralei de legătură, |h|2, în timp ce contribuția de legătură este proporțională cu lățimea de bandă sau z înmulțită cu |h|. Deoarece integrala legăturii de echilibru este proporțională cu 1 / z, energia legăturii este independentă de z. diferența de energie a diferitelor structuri cristaline este determinată de detaliile mai fine din densitățile de stare decât lățimea lor medie. Secvența structurală observată h.c. p.Circus b.c. c.Circus h.c. p.de–a lungul seriei metalelor de tranziție se datorează sumei valorii proprii și este determinată de lipirea d, cu excepția faptului că structura f.c. C.este stabilă la capătul metalului nobil al seriei datorită hibridizării sp-d (Skriver 1985).

așa cum este evident din forma Eqn. (6) momentul pth al densității stării locale depinde de câte căi de legătură de lungime p există care încep și se termină la un atom dat. Lățimea medie de bandă în modelul Friedel este exprimată în termeni de al doilea moment și depinde numai de căile de lungime două sau de numărul celor mai apropiați vecini. Asimetria densităților de stare este conținută în al treilea moment, iar grilele strânse f.c.c. și h.c.p. au multe căi de lungime Trei (spre deosebire de b.c.C.). Prin urmare, structurile f.c.c. și h.c.p. au mai multe stări la energii mai mici decât b.c.c. și sunt mai stabile pentru ocupația mică a electronilor D.

al patrulea moment este deosebit de important pentru b.c.c. structură, motiv pentru care are un caracter bimodel simetric cu piese de legătură și antibondare, ceea ce duce la o stabilitate relativă aproape de centrul seriei. Tendințele structurale sunt încapsulate în teorema (Ducastelle și Cyrot-Lackmann 1971) care afirmă că dacă două distribuții spectrale au momente identice până la un anumit nivel m, atunci cele două curbe de energie ale legăturii trebuie să treacă de cel puțin M−1 ori pe măsură ce numărul de electroni crește. Momentele pentru structurile f.c. c.și h.c. p.sunt identice până la m=5, iar stabilitatea lor structurală relativă este determinată de al șaselea moment.

manganul Magnetic, fierul și cobaltul rup tendințele structurale observate în seriile 4D și 5D nemagnetice. Manganul are structura aMn, iar fierul și cobaltul sunt b.c.c. și h.c.p. Mai degrabă decât h.c.p. și f.c.C. observate pentru elementele iso-electronice 4D și 5d. Fierul și cobaltul au polarizat complet benzile de spin-up care elimină cinci electroni din legătura chimică. Ocuparea fracționată a stărilor de spin-down rămase, nd XV / 5, este redusă în comparație cu cazul paramagnetic și acest lucru schimbă numărul efectiv de electroni d care determină structura spre mijlocul seriei. Astfel, fierul este mutat de la h. c. p.la b.c. c.și cobaltul de la f.c. c.la h.c. p.

lantanidele sunt metale de tranziție 5d cu între unul și doi electroni D. Pe măsură ce dimensiunea relativă a miezului lantanidelor scade de-a lungul seriei, efectul constrângerii ortogonalității asupra electronilor de conducere s și p este redus, scăzând energiile lor în raport cu energiile stărilor D. Benzile d se lărgesc pe măsură ce Constanta rețelei scade. Rezultatul net este că există un transfer de electroni d la sp pe măsură ce seria este traversată. Numărul descrescător de electroni d conduce secvența structurală F.C.C., de tip la, de tip la, de tip Sm, de tip H.C. P., observată pentru lantanide (Duthie și Pettifor 1977). Sub presiune aplicată dimensiunea relativă a miezului este mărită și secvența este urmată în direcția opusă.

în aproximarea Born Oppenheimer, cu electronii ajustându-se instantaneu la poziția nucleelor, energia electronică totală, prin urmare frecvența fononilor, poate fi calculată pentru pozițiile instantanee ale nucleelor într-un mod vibrațional atunci când vectorul undei fononice este proporțional cu rețeaua reciprocă. Astfel de calcule fononice înghețate ale frecvențelor fononilor la limita zonei din metalele de tranziție au dat, în general, rezultate bune. De exemplu, frecvențele calculate la punctele transversale N și longitudinale h ale B.C.C. molibden și niobiu sunt în câteva procente din valorile măsurate (Ho și colab. 1982, Chen și colab. 1984).

Mai mult, frecvența fononului longitudinal (232323) scade de la B.C.C. molibden la niobiu la zirconiu, iar pentru zirconiu curba energetică totală este anarmonică, cu un minim profund pentru structura de fază de la sută, cu două din cele trei (111) planuri superlătice prăbușite și care se găsește în zirconiu sub presiune. Considerații mai generale (Heine și Samson 1983) indică faptul că o fază de XV (superlată de trei ori) poate fi stabilă pentru aproximativ trei electroni d ca în zirconiu. Modul transversal n punct pentru B.c. c.zirconiu se dovedește a fi instabil, acest mod moale semnalizând o transformare Martensitică la temperatura scăzută observată H.c. P.structura.

calculele fononice înghețate sunt limitate la vectori de undă speciali, iar calculul curbelor complete de dispersie a fononilor necesită evaluarea matricei dinamice. Miezurile ionice rămân rigide, la o aproximare foarte bună, atunci când nucleele vibrează și interacțiunea dintre miezurile ionice care contribuie la matricea dinamică poate fi împărțită în interacțiunea directă Coulomb între miezurile ionice și interacțiunea lor indirectă prin intermediul electronilor de conducere. Ultima interacțiune implică susceptibilitatea completă a electronilor de conducere care conține inversul funcției dielectrice, ambele fiind nelocale (de exemplu, Sinha și colab. 1971). Când există o densitate mare de stare la energia Fermi care rezultă din anomaliile localizate ale stărilor D din spectrul fonon, care pot duce la instabilități de rețea, apar dacă interacțiunile electron-electron și electron–fonon dependente de vectorul de undă favorizează cuplarea unei unde incipiente de densitate a sarcinii la rețea așa cum s–a găsit pentru Nb și NbC de Sinha și Harmon (1975).

inversarea funcției dielectrice este o problemă numerică majoră și s–a dovedit mai eficientă regruparea interacțiunilor în matricea dinamică, astfel încât repulsia electron-electron mare și interacțiunea dintre miezurile ionice sunt lăsate să anuleze aproape exact lăsând contribuția structurii de bandă mai mică izolată (Varma și Weber 1977). Când ionii sunt deplasați din echilibru, funcțiile de undă se schimbă atât pe măsură ce orbitalii urmează ionii, cât și pe măsură ce stările vectorului de undă diferit sunt amestecate de unda de deplasare periodică. Cel mai simplu mod de a calcula contribuția structurii benzii la matricea dinamică este de a formula întreaga teorie în termenii unei metode de legare strânsă care poate fi fie ab initio, fie obținută din montarea la un calcul mai precis al structurii benzii. Calcule extinse de acest tip pentru metalele de tranziție (Varma și Weber 1977) și compușii metalelor de tranziție (Varma și Weber 1979) au reprodus bine relațiile de dispersie a fononilor măsurate. Anomaliile fononice din sistemul NB–Mo au apărut din punctele de șa din structura benzii electronice din apropierea energiei Fermi, ducând la o dependență vectorială de undă a factorului de formă a ionilor electronici.

energiile totale ale metalelor simple legate de sp pot fi exprimate în termeni de două interacțiuni ale corpului prin teoria pseudo-potențialului (Moriarty și McMahan 1982, Pettifor și Ward 1984) permițând investigarea stabilității structurale și a proprietăților finite ale temperaturii prin, de exemplu, dinamica moleculară. Teorii similare au fost dezvoltate pentru metalele de tranziție deși, chiar dacă se pot calcula pseudo-potențiale ale metalelor de tranziție auto-consistente, teoria este neapărat mai complicată datorită contribuției benzii d la coeziunea metalelor de tranziție. Wills și Harrison (1983) au împărțit interacțiunea interatomică totală într–o interacțiune interatomică simplă în perechi metalice, interacțiuni repulsive în perechi d-d și o energie aproximativă a legăturii d și au reușit să obțină un acord rezonabil cu experimentul pentru constantele elastice c11, c12 și C44.cu toate acestea, studiul detaliat al teoriei pseudo-potențialului metalelor de tranziție arată că funcționalitatea energetică coezivă poate fi exprimată în mod realist în termeni de contribuție de volum (intra-Atomică), o contribuție în perechi și potențiale interatomice cu trei și patru ioni (Moriarty 1988, 1994). Potențialele interatomice sunt dependente de volum, dar independente de structură. Stabilitatea structurală a fazei b.c. c.a molibdenului comparativ cu f.c. c.a fost modificată de la 7,7 la 30,4 mRy prin includerea potențialelor cu trei și patru corpuri care au schimbat, de asemenea, c11, c12 și C44 cu până la un factor de doi. Frecvențele calculate ale fononilor de la limita zonei au fost în concordanță cu măsurătorile, cu excepția L, la fel ca și curbele de dispersie a fononilor calculate. Potențialele interatomice multi-ion pentru metalele de tranziție permit, de asemenea, simularea dinamicii moleculare a topirii și a altor proprietăți de temperatură ridicată (Moriarty 1994).