2 Estabilidade Estrutural e Phonons

A magnitude do “bulk modulus” é empiricamente relacionada tanto intersticial de elétrons de densidade e a energia cinética da intersticial elétrons. A relação entre o módulo de massa, a energia da ligação e o comprimento da ligação também sugere que à medida que a energia da ligação aumenta e o comprimento da ligação diminui para o meio de uma série de metal de transição, os elétrons intersticiais são comprimidos e o módulo de massa aumenta. Propriedades mecânicas mais detalhadas, tais como as constantes elásticas individuais, são muito mais sensíveis à forma aproximações do potencial eletrônico e densidade, mas Auto-consistentes cálculos de potencial completo para a energia total de deformação de conservação de volume (Söderlind 1994, Söderlind et al. 1993) produziram resultados em excelente acordo com medições. As constantes elásticas estão relacionadas com a inclinação das relações de dispersão do fonão acústico no centro da zona de Brillouin e, portanto, anisotrópicas restaurando forças no limite de comprimento de onda longo.

A diferença de energia entre estruturas de cristal pode ser reduzida à diferença na soma dos autovalores de elétrons (Mackintosh e Andersen 1980), portanto, para integrais sobre as densidades de Estado. Os modelos acima mencionados (Sect. 2) não diferenciar entre diferentes estruturas de cristal. A contribuição repulsiva para a energia coesa é proporcional ao número de vizinhos mais próximos, z, multiplicado pela raiz quadrada da integral de ligação, |h|2, enquanto a contribuição de ligação é proporcional à largura de banda ou z multiplicada por |h|. Uma vez que a integral de ligação de equilíbrio é proporcional a 1/z, a energia de ligação é independente de Z. A diferença na energia de diferentes estruturas de cristal é determinada pelos detalhes mais finos nas densidades de Estado do que a sua largura média. As estruturais observadas sequência h.c.p.→b.c.c.→h.c.p. toda a série de metais de transição é devido a eigenvalue soma e dirigido por d colagem, exceto que o f.c.c. a estrutura é estável no metal nobre final da série, devido a sp–d hibridização (Skriver 1985).

Como é evidente, a partir da forma da Eq. (6) o momento PT da densidade do estado local depende de quantos caminhos de ligação de comprimento p Existem que começam e terminam num dado átomo. A largura de banda média no modelo Friedel é expressa em termos do segundo momento e depende apenas de caminhos de comprimento dois, ou número de vizinhos mais próximos. A assimetria do estado densidades está contida no terceiro momento e o próximo repleto de árvores f.c.c. e h.c.p. tem muitos caminhos de comprimento de três (em contraste com b.c.c.). Portanto, as estruturas de F. C. C. e H. C. P. têm mais estados em energias mais baixas do que B. C. C. e são mais estáveis para a pequena ocupação de elétrons D.

O Quarto momento é particularmente grande para o C. C. estrutura, que é por isso que tem um caracter bimodel simétrico com peças de ligação e antibonding, levando à estabilidade relativa perto do centro da série. As tendências estruturais são encapsuladas no teorema (Ducastelle e Cyrot-Lackmann 1971) que afirma que se duas distribuições espectrais têm momentos idênticos até algum nível m, então as duas curvas de energia de ligação devem cruzar pelo menos m−1 vezes como o número de elétrons é aumentado. Os momentos para as estruturas F. C. C. e H. C. p. são idênticos até m = 5 e sua relativa estabilidade estrutural é impulsionada pelo sexto momento.manganês magnético, ferro e cobalto quebram as tendências estruturais observadas nas séries 4d e 5d não magnéticas. O manganês tem a estrutura aMn e o ferro e o cobalto são B. C. e H. C. p.em vez de H. C. p.E F. C. C. observado para os elementos iso-eletrônicos 4d e 5d. Ferro e cobalto têm bandas de spin-up totalmente polarizadas que removem cinco elétrons da ligação química. A ocupação fracionária dos restantes Estados de spin-down, nd↓ / 5, é reduzida em comparação com o caso paramagnético e isso muda o número efetivo de elétrons d determinando a estrutura para o meio da série. Assim, o ferro é deslocada de h.c.p. para b.c.c. e cobalto a partir de f.c.c. para h.c.p.

Os lantanídeos são 5d metais de transição com entre um e dois elétrons d. Como o tamanho relativo do núcleo dos lantanídeos diminui ao longo da série, o efeito da restrição de ortogonalidade sobre os elétrons de condução s e p é reduzido, baixando suas energias em relação às energias dos Estados D. As bandas d aumentam à medida que a constante da rede diminui. O resultado é que há uma transferência de elétrons d para sp à medida que a série é atravessada. O número decrescente de elétrons d impulsiona a sequência estrutural F. C. C. → La-type → Sm-type → h. c. p.observado para os lantanídeos (Duthie e Pettifor 1977). Sob pressão aplicada, o tamanho relativo do núcleo é aumentado e a sequência é seguida na direção oposta.

os Nascidos Oppenheimer aproximação, com os elétrons, instantaneamente, ajustando a posição dos núcleos, o total de eletrônicos de energia, daí o phonon frequência, pode ser calculada para a instantânea de posições dos núcleos em um modo vibracional quando o phonon vetor de onda é proporcional com o recíproco da rede. Tais cálculos de fonões congelados das frequências dos fônons limite da zona em metais de transição geralmente renderam bons resultados. Por exemplo, as frequências calculadas nos pontos transversal n e longitudinal h de molibdénio B. C. e nióbio estão dentro de alguns por cento dos valores medidos (Ho et al. 1982, Chen et al. 1984).além disso, a frequência do fonon longitudinal (232323) diminui de molibdênio para nióbio para zircônio e para zircônio a curva de energia total é anarmônica com um mínimo profundo para a estrutura de Fase ω, Com dois dos três (111) planos de superlatice colapsados e que é encontrado em zircônio sob pressão. Considerações mais gerais (Heine e Samson 1983) indicam que uma fase ω (superlattice três vezes) pode ser estável para cerca de três elétrons d como no zircônio. O modo de ponto n transversal para o zircónio B. C. É considerado instável, este modo suave sinalizando uma transformação martensítica para a estrutura observada a baixa temperatura de H. C. p.

cálculos de fonões congelados são limitados a Vetores de onda especiais e o cálculo das curvas de dispersão fonônica completa requer a avaliação da matriz dinâmica. Os núcleos iônicos permanecem rígidos, para uma aproximação muito boa, quando os núcleos vibram e a interação entre os núcleos iônicos que contribuem para a matriz dinâmica pode ser dividida na interação direta de Coulomb entre os núcleos iônicos e sua interação indireta através dos elétrons de condução. A última interação envolve a susceptibilidade de elétrons de condução completa contendo o inverso da função dielétrica, ambos os quais não são locais (por exemplo, Sinha et al. 1971). Quando não é um estado grande, a densidade da energia de Fermi decorrentes localizada d estados anomalias no phonon do espectro, o que pode levar a lattice instabilidades, surgir se o vetor de onda dependente do elétron–elétron e elétron–phonon medicamentosas favor o acoplamento de uma incipiente onda de densidade de carga no lattice, como encontrado para o Nb e NbC por Sinha e Harmon (1975).

a inversão da função dielétrica é um grande problema numérico e provou–se mais eficiente para reagrupar as interações na matriz dinâmica de tal forma que a grande repulsão elétron-elétron e interação entre núcleos iônicos são permitidos quase exatamente cancelar deixando isolada a menor contribuição da estrutura de banda (Varma e Weber 1977). Quando os íons são deslocados do equilíbrio as funções da onda mudam tanto como os orbitais seguem os íons e como os estados de vetor de onda diferente são misturados pela onda de deslocamento periódico. A maneira mais simples de calcular a contribuição da estrutura de banda para a matriz dinâmica é formular toda a teoria em termos de um método de ligação apertado que pode ser ab initio ou obtido a partir da adaptação a um cálculo mais preciso da estrutura de banda. Extensive calculations of this type for transition metals (Varma and Weber 1977) and transition metal compounds (Varma and Weber 1979) reproduced measured phonon dispersion relations well. Anomalias de fonões no sistema Nb–Mo surgiram a partir de pontos de sela na estrutura de banda eletrônica perto da energia de Fermi levando a uma dependência Vetor de onda do fator de forma de íon eletrônico.

As energias totais do simples sp-ligado metais pode ser expressa em termos de duas interações de corpo através de pseudo-potencial teoria (Moriarty e McMahan 1982, Pettifor e Ala 1984), permitindo a investigação da estabilidade estrutural e de finito propriedades da temperatura, por exemplo, através de dinâmica molecular. Teorias similares têm sido desenvolvidas para metais de transição, embora, embora bons pseudo-potenciais de metal de transição auto-consistente possam ser calculados, a teoria é necessariamente mais complicada devido à contribuição da banda d para a coesão em metais de transição. Testamentos e Harrison (1983), dividido o total interatomic interação em um metal simples par de interatomic interação entre pares d–d repulsivo medicamentosas e aproximada d energia de ligação e foram capazes de obter razoável, de acordo com a experiência para o elastic constantes c11, c12, e c44.

no entanto, o estudo detalhado da teoria do pseudo-potencial metal de transição mostra que a energia coesa funcional pode ser realisticamente expressa em termos de uma contribuição de volume (intra-atômica), uma contribuição emparelhada, e potenciais interatômicos de três e quatro iões (Moriarty 1988, 1994). Os potenciais interatômicos são dependentes do volume, mas independentes da estrutura. A estabilidade estrutural do b.c.c. fase de molibdênio em comparação com f.c.c. foi alterado a partir de 7,7 30,4 mRy pela inclusão de três e de quatro o corpo potencialidades que também mudou, c11, c12, e c44 por um fator de dois. As frequências calculadas de fônons limite da zona estavam de acordo com as medições, com exceção de L, assim como as curvas de dispersão de fônons calculadas. Os potenciais interatómicos multi-iões para metais de transição também permitem simulação dinâmica molecular de fusão e outras propriedades de alta temperatura (Moriarty 1994).