2 Estabilidad estructural y Fonones

La magnitud del módulo a granel está empíricamente relacionada tanto con la densidad de electrones intersticiales como con la energía cinética de los electrones intersticiales. La relación entre el módulo de enlace, la energía de enlace y la longitud de enlace también sugiere que a medida que la energía de enlace aumenta y la longitud de enlace disminuye hacia la mitad de una serie de metales de transición, los electrones intersticiales se comprimen y el módulo de enlace aumenta. Las propiedades mecánicas más detalladas, como las constantes elásticas individuales, son mucho más sensibles a las aproximaciones de forma al potencial electrónico y la densidad, pero los cálculos de potencial completo autoconsistentes para la energía total de las deformaciones conservadoras de volumen(Söderlind 1994, Söderlind et al. 1993) han producido resultados en excelente concordancia con las mediciones. Las constantes elásticas están relacionadas con la pendiente de las relaciones de dispersión fonónica acústica en el centro de la zona de Brillouin y, por lo tanto, fuerzas restauradoras anisotrópicas en el límite de longitud de onda larga.

La diferencia de energía entre las estructuras cristalinas puede reducirse a la diferencia en la suma de los valores propios de un solo electrón (Mackintosh y Andersen 1980), por lo tanto, a integrales sobre las densidades de estado. Los modelos mencionados (Secc. 2) no diferencie entre diferentes estructuras de cristal. La contribución repulsiva a la energía cohesiva es proporcional al número de vecinos más cercanos, z, multiplicado por la raíz cuadrada de la integral de enlace, |h|2, mientras que la contribución de enlace es proporcional al ancho de banda o z multiplicado por |h|. Dado que la integral de enlace de equilibrio es proporcional a 1/z, la energía de enlace es independiente de z. La diferencia en la energía de diferentes estructuras cristalinas está determinada por los detalles más finos en las densidades de estado que su ancho promedio. La secuencia estructural observada h. c. p.→b.c. c.→h.c. p.a través de la serie de metales de transición se debe a la suma de valores propios y es impulsada por la unión d, excepto que la estructura f.c. c.es estable en el extremo de metal noble de la serie debido a la hibridación sp–d (Skriver 1985).

Como se desprende de la forma de Eqn. (6) el momento pth de la densidad del estado local depende de cuántos caminos de enlace de longitud p existen que comienzan y terminan en un átomo dado. El ancho de banda promedio en el modelo de Friedel se expresa en términos del segundo momento y depende solo de caminos de longitud dos, o número de vecinos más cercanos. La asimetría de las densidades de estado está contenida en el tercer momento y las celosías compactas f.c.c. y h.c.p. tienen muchas trayectorias de longitud tres (en contraste con b.c.c.). Por lo tanto, las estructuras f.c.c. y h.c.p. tienen más estados a energías más bajas que b.c.c. y son más estables para la ocupación de electrones d pequeños.

El cuarto momento es particularmente grande para el b.c.c. estructura, por lo que tiene un carácter de bimodelo simétrico con piezas de unión y antivuelco, lo que conduce a una estabilidad relativa cerca del centro de la serie. Las tendencias estructurales están encapsuladas en el teorema (Ducastelle y Cyrot-Lackmann 1971) que establece que si dos distribuciones espectrales tienen momentos idénticos hasta un cierto nivel m, entonces las dos curvas de energía de enlace deben cruzarse al menos m−1 veces a medida que aumenta el número de electrones. Los momentos para las estructuras f.c.c. y h.c.p. son idénticos hasta m=5 y su estabilidad estructural relativa es impulsada por el sexto momento.

Manganeso magnético, hierro y cobalto rompen las tendencias estructurales observadas en las series 4d y 5d no magnéticas. El manganeso tiene la aMn estructura y el hierro y el cobalto son b.c.c. y h.c.p. en lugar de h.c.p. y f.c.c. observó por la iso-electrónica 4d y 5d elementos. El hierro y el cobalto tienen bandas spin-up completamente polarizadas que eliminan cinco electrones de la unión química. La ocupación fraccionaria de los estados esféricos restantes, nd↓/5, se reduce en comparación con el caso paramagnético y esto desplaza el número efectivo de electrones d que determinan la estructura hacia la mitad de la serie. Por lo tanto, el hierro se desplaza de h.c.p. a b.c.c. y el cobalto de f.c.c. a h.c.p.

Los lantánidos son metales de transición 5d con entre uno y dos electrones d. A medida que el tamaño relativo del núcleo de los lantánidos disminuye a lo largo de la serie, el efecto de la restricción de ortogonalidad sobre los electrones de conducción s y p se reduce, disminuyendo sus energías en relación con las energías de los estados d. Las bandas d se ensanchan a medida que disminuye la constante de celosía. El resultado neto es que hay una transferencia de electrones d a sp a medida que se atraviesa la serie. El número decreciente de electrones d impulsa la secuencia estructural f.c. c. → La-type → Sm-type → h.c. p. observada para los lantánidos (Duthie y Pettifor 1977). Bajo presión aplicada, el tamaño relativo del núcleo aumenta y la secuencia se sigue en la dirección opuesta.

En la aproximación de Born Oppenheimer, con los electrones ajustándose instantáneamente a la posición de los núcleos, la energía electrónica total, por lo tanto la frecuencia del fonón, puede calcularse para las posiciones instantáneas de los núcleos en un modo vibracional cuando el vector de onda del fonón es proporcional a la red recíproca. Estos cálculos de fonones congelados de las frecuencias de los fonones de límites de zona en metales de transición generalmente han dado buenos resultados. Por ejemplo, las frecuencias calculadas en los puntos transversales N y longitudinales H de b.c. c. molibdeno y niobio están dentro de un pequeño porcentaje de los valores medidos (Ho et al. 1982, Chen et al. 1984).

Además, la frecuencia del fonón longitudinal (232323) disminuye de b. c. c. molibdeno a niobio a circonio y para el circonio la curva de energía total es anarmónica con un mínimo profundo para la estructura de fase ω con dos de los tres planos superlattices (111) colapsados y que se encuentra en el circonio bajo presión. Consideraciones más generales (Heine y Samson 1983) indican que una fase ω (superlattice triple) puede ser estable para aproximadamente tres electrones d como en el circonio. El modo de punto N transversal para b. c. c. circonio se encuentra inestable, este modo suave indica una transformación martensítica a la estructura h. c. p. a baja temperatura observada.

Los cálculos de fonones congelados se limitan a vectores de onda especiales y el cálculo de las curvas de dispersión de fonones completas requiere la evaluación de la matriz dinámica. Los núcleos iónicos permanecen rígidos, para una muy buena aproximación, cuando los núcleos vibran y la interacción entre los núcleos iónicos que contribuyen a la matriz dinámica se puede dividir en la interacción Coulomb directa entre los núcleos iónicos y su interacción indirecta a través de los electrones de conducción. Esta última interacción implica la susceptibilidad de electrones de conducción completa que contiene la inversa de la función dieléctrica, ambas no locales(por ejemplo, Sinha et al. 1971). Cuando hay una gran densidad de estado en la energía de Fermi que surge de anomalías localizadas de estados d en el espectro fonónico, que pueden conducir a inestabilidades de red, surgen si las interacciones vector-dependientes de onda electrón–electrón y electrón–fonón favorecen el acoplamiento de una onda de densidad de carga incipiente a la red, como se encontró para Nb y NbC por Sinha y Harmon (1975).

La inversión de la función dieléctrica es un problema numérico importante y ha demostrado ser más eficiente reagrupar las interacciones en la matriz dinámica de tal manera que la gran repulsión electrón–electrón y la interacción entre núcleos iónicos se pueden cancelar casi exactamente dejando aislada la contribución de la estructura de banda más pequeña (Varma y Weber 1977). Cuando los iones se desplazan del equilibrio, las funciones de onda cambian tanto a medida que los orbitales siguen a los iones como a medida que los estados de diferentes vectores de onda se mezclan con la onda de desplazamiento periódico. La forma más sencilla de calcular la contribución de la estructura de banda a la matriz dinámica es formular toda la teoría en términos de un método de unión apretado que puede ser ab initio u obtenerse de la adaptación a un cálculo de estructura de banda más preciso. Extensos cálculos de este tipo para metales de transición (Varma y Weber 1977) y compuestos de metales de transición (Varma y Weber 1979) reprodujeron bien las relaciones de dispersión fonónica medidas. Las anomalías fonónicas en el sistema Nb-Mo surgieron de puntos de sillín en la estructura de banda electrónica cerca de la energía de Fermi, lo que llevó a una dependencia del vector de onda del factor de forma de iones electrónicos.

Las energías totales de metales simples unidos por sp pueden expresarse en términos de dos interacciones corporales a través de la teoría de pseudo-potencial (Moriarty y McMahan 1982, Pettifor y Ward 1984), lo que permite la investigación de la estabilidad estructural y de las propiedades de temperatura finitas a través, por ejemplo, de la dinámica molecular. Se han desarrollado teorías similares para metales de transición aunque, a pesar de que se pueden calcular buenos pseudo potenciales de metales de transición autoconsistentes, la teoría es necesariamente más complicada debido a la contribución de la banda d a la cohesión en metales de transición. Wills y Harrison (1983) dividieron la interacción interatómica total en una interacción interatómica en pares de metales simples, interacciones repulsivas en pares d–d y una energía de enlace d aproximada y pudieron obtener un acuerdo razonable con el experimento para las constantes elásticas c11, c12 y c44.

Sin embargo, un estudio detallado de la teoría del pseudo potencial de metales de transición muestra que la energía cohesiva funcional puede expresarse de manera realista en términos de una contribución de volumen (intraatómica), una contribución de pares y potenciales interatómicos de tres y cuatro iones (Moriarty 1988, 1994). Los potenciales interatómicos son dependientes del volumen pero independientes de la estructura. La estabilidad estructural de la fase de c. c. b. de molibdeno en comparación con c. c. f. se cambió de 7,7 a 30,4 MrY mediante la inclusión de los potenciales de tres y cuatro cuerpos que también cambiaron c11, c12 y c44 hasta un factor de dos. Las frecuencias calculadas de los fonones de límite de zona estuvieron de acuerdo con las mediciones, con la excepción de L, al igual que las curvas de dispersión de fonones calculadas. Los potenciales interatómicos de iones múltiples para metales de transición también permiten la simulación de la dinámica molecular de la fusión y otras propiedades de alta temperatura (Moriarty 1994).