2構造安定性とフォノン

バルク弾性率の大きさは、格子間電子密度と格子間電子の運動エネルギーの両方に経験的に関連している。 バルク弾性率，結合エネルギーおよび結合長の関係は，結合エネルギーが増加し，結合長が遷移金属系列の中央に向かって減少するにつれて格子間電子が圧縮され，バルク弾性率が増加することを示唆している。 個々の弾性定数のようなより詳細な機械的性質は、電子ポテンシャルと密度に対する形状近似に対してはるかに敏感であるが、体積保存変形の全エネル 1993年）は測定との優秀な一致の結果を作り出しました。 弾性定数はＢｒｉｌｌｏｕｉｎゾーン中心における音響フォノン分散関係の傾きと長波長極限における異方性復元力と関係した。

結晶構造間のエネルギーの差は、単一電子固有値の和の差（Mackintosh and Andersen1980）に還元される可能性があるため、状態密度上の積分に還元される可能性がある。 上記のモデル（宗派。 2)異なる結晶構造を区別しないでください。 凝集エネルギーへの反発寄与は、結合積分の平方根|h|2を掛けた最近傍の数zに比例し、結合寄与は帯域幅またはzに|h|を掛けたものに比例する。 異なる結晶構造のエネルギーの差は、それらの平均幅よりも状態密度の細かい詳細によって決定される。 遷移金属系列全体で観測された構造系列h.c.p.→b.c.c.→h.c.p.は固有値和によるものであり、f.c.c.構造がsp–dハイブリダイゼーションにより系列の貴金属端で安定であることを除いてd結合によって駆動される(Skriver1985)。

Eqnの形式から明らかなように。 (6)局所状態密度のp番目のモーメントは、与えられた原子で開始および終了する長さpの結合経路がいくつ存在するかに依存する。 Friedelモデルの平均帯域幅は、2番目の瞬間で表され、長さ2のパス、または最近傍の数にのみ依存します。 状態密度の歪度は第三モーメントに含まれ，近接充填格子ｆ．ｃ．ｃ．とｈ．ｃ．ｐ．は長さ三の多くの経路を持つ。 したがって、f.c.c.およびh.c.p.構造は、b.c.c.よりも低いエネルギーでより多くの状態を有し、小さなd電子占有に対してより安定である。

第四の瞬間は、b.c.cのために特に大きいです。 それに結合およびantibonding部品が付いている対称的なbimodelの特性がなぜあるかである構造、シリーズの中心の近くの相対的な安定性をもたらします。 構造的傾向は、二つのスペクトル分布がある準位mまで同一のモーメントを持つ場合、二つの結合エネルギー曲線は電子の数が増加するにつれて少なくともm-1倍を交差させなければならないという定理（Ducastelle and Cyrot−Lackmann1971）にカプセル化されている。 F.c.c.およびh.c.p.構造のモーメントはm=5まで同一であり、それらの相対的な構造安定性は第六モーメントによって駆動される。

磁気マンガン、鉄、コバルトは、非磁性4dおよび5dシリーズで観察された構造傾向を破る。 マンガンはaMn構造を持ち、鉄とコバルトはh.c.p.とf.c.c.ではなくb.c.c.とh.c.p.である。 鉄とコバルトは完全に偏極したスピンアップバンドを持ち、化学結合から五つの電子を除去する。 残りのスピンダウン状態の分数占有、nd↓/5は、常磁性の場合と比較して減少し、これは直列の中央に向かって構造を決定するd電子の有効数をシフト したがって、鉄はh.c.p.からb.c.c.にシフトし、コバルトはf.c.c.からh.c.p.

ランタニドは、一つと二つのd電子の間にある5d遷移金属である。 ランタノイドの相対コアサイズが直列にわたって減少するにつれて，ｓ伝導電子とｐ伝導電子に対する直交性制約の効果が減少し，ｄ状態のエネルギーに対してそれらのエネルギーが低下する。 Ｄバンドは格子定数が減少するにつれて拡大した。 最終的な結果は、系列が横断されるときにdのsp電子への移動があることである。 D電子の数の減少は、ランタニドで観測された構造配列f.c.c.→La型→Sm型→h.c.p.を駆動する(Duthie and Pettifor1977)。 適用された圧力の下で相対的なコアサイズは増加し、順序は反対の方向で続かれる。

ボーン-オッペンハイマー近似では、電子が核の位置に即座に調整されると、フォノンwaveベクトルが逆格子に見合ったときの振動モードにおける核の瞬間位置に対して、全電子エネルギー、したがってフォノン周波数が計算される。 遷移金属中のゾーン境界フォノンの周波数のこのような凍結フォノン計算は一般に良い結果をもたらした。 例えば、b.c.c.モリブデンおよびニオブの横方向N点および縦方向H点における計算された周波数は、測定値の数パーセント以内である（Ho et al. 1982年、Chen et al. 1984).

さらに、(232323)縦フォノンの周波数はb.c.c.モリブデンからニオブからジルコニウムに減少し、ジルコニウムの総エネルギー曲線は、三つの(111)超格子面の二つが崩壊し、圧力下でジルコニウムに見られるω相構造に対して深い最小値を持つ非調和的である。 より一般的な考察（Heine and Samson1983）は、ジルコニウムのように約3つのd電子に対してω相（3倍超格子）が安定であることを示している。 Ｂ．ｃ．ｃ．ジルコニウムの横方向Ｎ点モードは不安定であり，このソフトモードは観測された低温ｈ．ｃ．ｐ．構造へのマルテンサイト変態をシグナル伝達することが分かった。

凍結フォノン計算は特殊なwaveベクトルに限定され、完全なフォノン分散曲線の計算は動的行列の評価を必要とする。 核が振動し，力学行列に寄与するイオンコア間の相互作用がイオンコア間の直接Ｃｏｕｌｏｍｂ相互作用と伝導電子を介した間接相互作用に分割されるとき，イオンコアは非常に良い近似に剛性のままである。 後者の相互作用は、誘電関数の逆数を含む完全な伝導電子感受性を含み、両方とも非局所的である（例えば、Ｓｉｎｈａ ｅ ｔ ａ ｌ． 1971). フォノンスペクトルの局在化したd状態異常から生じるフェルミエネルギーに大きな状態密度がある場合、格子不安定性をもたらす可能性があるが、waveベクトル依存の電子-電子および電子–フォノン相互作用がSinha and Harmon(1975)によってnbおよびNbcに対して見つかったように、初期の電荷密度波の格子への結合を支持する場合に生じる。

誘電関数の反転は主要な数値問題であり、イオンコア間の大きな電子–電子反発と相互作用がほぼ正確にキャンセルされ、より小さなバンド構造の寄与が分離されたままになるように、動的行列内の相互作用を再グループ化する方が効率的であることが証明されている(Varma and Weber1977)。 イオンが平衡から変位すると，軌道がイオンに従うにつれて波動関数が変化し，異なるwaveベクトルの状態が周期的変位波によって混合される。 動的行列に対するバンド構造の寄与を計算する最も簡単な方法は，ａｂｉｎｉｔｉｏまたはより正確なバンド構造計算へのフィッティングから得られるタイトバインディング法の観点から理論全体を定式化することである。 遷移金属（Varma and Weber1977）および遷移金属化合物（Varma and Weber1979）に対するこのタイプの広範な計算は、測定されたフォノン分散関係をよく再現した。 Ｎｂ–Ｍ ｏ系のフォノン異常はＦｅｒｍｉエネルギー付近の電子バンド構造の鞍点から生じ，電子イオンフォームファクタのwaveベクトル依存性を導いた。

単純なsp結合金属の全エネルギーは、擬ポテンシャル理論（Moriarty and McMahan1982、Pettifor and Ward1984）を介して二つの体相互作用によって表現することができ、分子動力学などを通じた構造安定性と有限温度特性の研究を可能にする。 遷移金属についても同様の理論が開発されているが、良好な自己無撞着遷移金属擬似ポテンシャルを計算することができるにもかかわらず、遷移金属の凝集へのdバンド寄与のために理論は必然的により複雑である。 Wills and Harrison(1983)は全原子間相互作用を単純な金属ペアワイズ原子間相互作用、ペアワイズd–d反発相互作用および近似d結合エネルギーに分割し、弾性定数c11、c12、c44の実験と合理的な一致を得ることができた。

しかし、遷移金属擬ポテンシャル理論の詳細な研究は、凝集エネルギー汎関数が体積寄与（原子内）、ペアワイズ寄与、および三および四イオン原子間ポテンシャル（Moriarty1988、1994）の観点から現実的に表現されることを示している。 原子間ポテンシャルは体積に依存するが構造には依存しない。 F.c.c.と比較したモリブデンのb.c.c.相の構造安定性は、c11、c12、およびc44を二倍まで変化させる三体および四体電位を含めることによって7.7から30.4mRyに変更された。 ゾーン境界フォノンの計算された周波数は，計算されたフォノン分散曲線と同様に，Ｌを除いて測定と一致した。 遷移金属のための多イオン原子間ポテンシャルはまた、融解および他の高温特性の分子動力学シミュレーションを可能にする（Moriarty1994）。