2 strukturel stabilitet og fononer

størrelsen af bulkmodulet er empirisk relateret til både den interstitielle elektrondensitet og den kinetiske energi af interstitielle elektroner. Forholdet mellem bulkmodulet, bindingsenergien og bindingslængden antyder også, at når bindingsenergien øges, og bindingslængden falder mod midten af en overgangsmetalserie, komprimeres de interstitielle elektroner, og bulkmodulet øges. Mere detaljerede mekaniske egenskaber, såsom de individuelle elastiske konstanter, er langt mere følsomme over for form tilnærmelser til det elektroniske potentiale og densitet, men selvkonsistente fulde potentialeberegninger for den samlede energi af volumenbesparende deformationer (s Pristderlind 1994, s Pristderlind et al. 1993) har givet resultater i fremragende overensstemmelse med målinger. De elastiske konstanter er relateret til hældningen af de akustiske fonondispersionsforhold ved Brillouin-områdecentret og dermed anisotropiske gendannelseskræfter i den lange bølgelængdegrænse.

forskellen i energi mellem krystalstrukturer kan reduceres til forskellen i summen af de enkelte elektron egenværdier (Mackintosh og Andersen 1980), derfor til integraler over statens tætheder. Ovennævnte modeller (sekt. 2) skelne ikke mellem forskellige krystalstrukturer. Det frastødende Bidrag til den sammenhængende energi er proportional med antallet af nærmeste naboer, å ganget med kvadratroden af bindingsintegralet, |h|2, mens bindingsbidraget er proportionalt med båndbredden eller å ganget med |h|. Da ligevægtsbindingsintegralet er proportional med 1/S, er bindingsenergien uafhængig af S. forskellen i energien i forskellige krystalstrukturer bestemmes af de finere detaljer i tilstandstæthederne end deres gennemsnitlige bredde. Den observerede struktursekvens h. c.p.kr. b.c.c. kr.på tværs af overgangsmetalserien skyldes egenværdiesummen og drevet af D–binding bortset fra at f.c. C.strukturen er stabil ved ædelmetalenden af serien på grund af sp-D hybridisering (Skriver 1985).

som det fremgår af form af EKN. (6) PTH-øjeblikket for den lokale tilstandstæthed afhænger af, hvor mange bindingsveje med længde p der findes, som starter og slutter ved et givet atom. Den gennemsnitlige båndbredde i Friedel-modellen udtrykkes i form af det andet øjeblik og afhænger kun af stier med længde to, eller antal nærmeste naboer. Skævheden af statens tætheder er indeholdt i det tredje øjeblik, og de tætte pakkede gitter f.c.C. og h.c.p. har mange stier med længde Tre (i modsætning til b.c.c.). Derfor har f.c.C. og h.c.P. strukturer flere tilstande ved lavere energier end b.c.c. og er mere stabile til lille D-elektronbesættelse.

det fjerde øjeblik er særligt stort for Bc. c. struktur, hvorfor den har en symmetrisk bimodelkarakter med bindings-og antibindingsdele, hvilket fører til relativ stabilitet tæt på midten af serien. De strukturelle tendenser er indkapslet i sætningen (Ducastelle og Cyrot-Lackmann 1971), der siger, at hvis to spektrale fordelinger har øjeblikke identiske op til et eller andet niveau m, skal de to bindingsenergikurver krydse mindst m−1 gange, når antallet af elektroner øges. Momenterne for f. c.C.og h. c.P. strukturer er identiske op til m=5, og deres relative strukturelle stabilitet drives af det sjette øjeblik.magnetisk mangan, jern og kobolt bryder de strukturelle tendenser, der observeres i den ikke-magnetiske 4D-og 5D-serie. Mangan har aMn-strukturen, og jern og kobolt er b.c.C. og h.c.P. i stedet for h.c.p. og f.c.C. observeret for de iso-elektroniske 4D-og 5D-elementer. Jern og kobolt har fuldt polariserede spin-up bands, der fjerner fem elektroner fra kemisk binding. Den fraktionerede besættelse af de resterende spin-ned-tilstande, nd-Kurt/5, reduceres sammenlignet med det paramagnetiske tilfælde, og dette skifter det effektive antal d-elektroner, der bestemmer strukturen mod midten af serien. Således forskydes jern fra h.c.P. til b.c.c. og kobolt fra f.c.C. til h.c.p.

lanthaniderne er 5D overgangsmetaller med mellem en og to d-elektroner. Da den relative kernestørrelse af lanthaniderne falder over serien, reduceres effekten af ortogonalitetsbegrænsning på S-og p-ledningselektronerne, sænke deres energier i forhold til energierne i d-staterne. D-båndene udvides, når gitterkonstanten falder. Nettoresultatet er, at der er en overførsel af d til sp-elektroner, når serien krydses. Det faldende antal d-elektroner driver den strukturelle sekvens f. c. c. l. la-type l. Sm-type l. c. p. observeret for lanthaniderne (Duthie og Pettifor 1977). Under anvendt tryk øges den relative kernestørrelse, og sekvensen følges i den modsatte retning.

i den fødte Oppenheimer-tilnærmelse, hvor elektronerne øjeblikkeligt tilpasser sig kernens position, kan den samlede elektroniske energi, deraf fononfrekvensen, beregnes for kernernes øjeblikkelige positioner i en vibrationstilstand, når fononbølgevektoren står i forhold til det gensidige gitter. Sådanne frosne fononberegninger af frekvenserne af områdegrænsefononer i overgangsmetaller har generelt givet gode resultater. For eksempel er de beregnede frekvenser ved de tværgående n-og langsgående H-punkter i b.c.c. molybdæn og niobium inden for et par procent af de målte værdier (Ho et al. 1982, Chen et al. 1984).

endvidere falder frekvensen af (232323) langsgående fonon fra BC molybdæn til niobium til sirconium og for sirconium er den samlede energikurve anharmonisk med et dybt minimum for larts-fasestrukturen med to af de tre (111) superlattice-planer kollapset, og som findes i sirconium under tryk. Mere generelle overvejelser (Heine og Samson 1983) tyder på, at en kursfase (tre gange superlattice) kan være stabil for ca.tre d-elektroner. Denne bløde tilstand signalerer en martensitisk transformation til den observerede lave temperatur h.c.p. struktur.frosne phononberegninger er begrænset til specielle bølgevektorer, og beregning af de komplette phonon dispersionskurver kræver evaluering af den dynamiske matrice. Ionkernerne forbliver stive til en meget god tilnærmelse, når kernerne vibrerer, og interaktionen mellem ionkernerne, der bidrager til den dynamiske matrice, kan opdeles i den direkte Coulomb-interaktion mellem ionkerner og deres indirekte interaktion via ledningselektronerne. Sidstnævnte interaktion involverer den fulde ledningselektronfølsomhed indeholdende den inverse af den dielektriske funktion, som begge er ikke-lokale (f.eks. 1971). Når der er en stor tilstandstæthed ved Fermi-energien, der stammer fra lokaliserede d–tilstande anomalier i fononspektret, hvilket kan føre til gitterinstabiliteter, opstår, hvis de bølgevektorafhængige elektron–elektron-og elektron-fonon-interaktioner favoriserer koblingen af en begyndende ladningstæthedsbølge til gitteret som fundet for Nb og NbC af Sinha og Harmon (1975).inversionen af den dielektriske funktion er et stort numerisk problem, og det har vist sig mere effektivt at omgruppere interaktionerne i den dynamiske matrice, således at den store elektron–elektronafstødning og interaktion mellem ionkerner får lov til næsten nøjagtigt at annullere, hvilket efterlader det mindre båndstrukturbidrag isoleret (Varma og væv 1977). Når ionerne forskydes fra ligevægt, ændres bølgefunktionerne både, når orbitalerne følger ionerne, og når tilstande af forskellige bølgevektorer blandes af den periodiske forskydningsbølge. Den enkleste måde at beregne båndstrukturbidraget til den dynamiske matrice er at formulere hele teorien i form af en tæt bindingsmetode, som enten kan være ab initio eller opnået ved montering til en mere nøjagtig båndstrukturberegning. Omfattende beregninger af denne type for overgangsmetaller (Varma og spindelvæv 1977) og overgangsmetalforbindelser (Varma og spindelvæv 1979) reproducerede målte phonondispersionsforhold godt. Phonon-anomalier i Nb–Mo-systemet opstod fra sadelpunkter i den elektroniske båndstruktur nær Fermi-energien, der førte til en bølgevektorafhængighed af elektronionformfaktoren.

de samlede energier af enkle sp-bundne metaller kan udtrykkes i form af to kropsinteraktioner gennem pseudo-potentiel teori (Moriarty og McMahan 1982, Pettifor og Afdeling 1984) muliggør undersøgelse af strukturel stabilitet og endelige temperaturegenskaber gennem for eksempel molekylær dynamik. Lignende teorier er udviklet til overgangsmetaller selvom, selvom gode selvkonsistente overgangsmetal pseudopotentialer kan beregnes, teorien er nødvendigvis mere kompliceret på grund af D-båndets Bidrag til samhørighed i overgangsmetaller. Testamenter og Harrison (1983) delte den samlede interatomiske interaktion i en simpel metalparvis interatomisk interaktion, parvis d–d frastødende interaktioner og en omtrentlig d-bindingsenergi og var i stand til at opnå en rimelig aftale med eksperimentet for de elastiske konstanter c11, c12 og c44.

dog detaljeret undersøgelse af overgangsmetal pseudopotentialteori viser, at den sammenhængende energifunktionelle realistisk kan udtrykkes i form af et volumenbidrag (intra-atomisk), et parvis bidrag og tre-og fire – ion interatomiske potentialer (Moriarty 1988, 1994). De interatomiske potentialer er volumenafhængige, men strukturuafhængige. Den strukturelle stabilitet af BC-fasen af molybdæn sammenlignet med f.c.C. blev ændret fra 7,7 til 30,4 mRy ved inkludering af tre – og firekroppens potentialer, som også ændrede c11, c12 og c44 med op til en faktor på to. De beregnede frekvenser af områdegrænsefononer var i overensstemmelse med målinger, med undtagelse af L, ligesom de beregnede fonondispersionskurver. De multi-ion interatomiske potentialer for overgangsmetaller muliggør også molekylær dynamik simulering af smeltning og andre høje temperaturegenskaber (Moriarty 1994).