2 strukturell stabilitet och fononer

storleken på bulkmodulen är empiriskt relaterad till både interstitiell elektrondensitet och den kinetiska energin hos interstitiella elektroner. Förhållandet mellan bulkmodulen, bindningsenergin och bindningslängden antyder också att när bindningsenergin ökar och bindningslängden minskar mot mitten av en övergångsmetallserie komprimeras de interstitiella elektronerna och bulkmodulen ökar. Mer detaljerade mekaniska egenskaper, såsom de enskilda elastiska konstanterna, är mycket känsligare för form approximationer till den elektroniska potentialen och densiteten men självkonsistenta fullpotentialberäkningar för den totala energin i volymbesparande deformationer (s Jacobderlind 1994, s Jacobderlind et al. 1993) har gett resultat i utmärkt överenskommelse med mätningar. De elastiska konstanterna är relaterade till lutningen av de akustiska fonondispersionsförhållandena vid Brillouin zone center och därmed anisotropa återställningskrafter i den långa våglängdsgränsen.

skillnaden i energi mellan kristallstrukturer kan reduceras till skillnaden i summan av de enskilda elektronens egenvärden (Mackintosh och Andersen 1980), därför till integraler över statens densiteter. Ovan nämnda modeller (sekt. 2) inte skilja mellan olika kristallstrukturer. Det repulsiva bidraget till den sammanhängande energin är proportionellt mot antalet närmaste grannar, z, multiplicerat med kvadratroten av bindningsintegralet, |h|2, medan bindningsbidraget är proportionellt mot bandbredden eller z multiplicerat med |h|. Eftersom jämviktsbindningsintegralet är proportionellt mot 1 / z är bindningsenergin oberoende av z. skillnaden i energin hos olika kristallstrukturer bestäms av de finare detaljerna i tillståndets densiteter än deras genomsnittliga bredd. Den observerade strukturella sekvensen h.c. p.kubi b.c. c.över övergångsmetallserien beror på egenvärdessumman och drivs av D–bindning förutom att f.c. c.strukturen är stabil vid ädelmetalländen av serien på grund av sp-d-hybridisering (Skriver 1985).

som framgår av formen av Eqn. (6) PTH-ögonblicket för den lokala statstätheten beror på hur många bindningsvägar av längd p finns som börjar och slutar vid en given atom. Den genomsnittliga bandbredden i Friedel-modellen uttrycks i termer av det andra ögonblicket och beror endast på vägar med längd två eller antal närmaste grannar. De statliga tätheternas skevhet finns i det tredje ögonblicket och de nära packade gitteren f.c.C. och H.c.p. har många vägar med längd tre (i motsats till b.c.c.). Därför har f.c.c. och h.c.p. strukturerna fler tillstånd vid lägre energier än b.c.C. och är mer stabila för liten d-elektron ockupation.

det fjärde ögonblicket är särskilt stort för b. c. c. struktur, varför den har en symmetrisk bimodellkaraktär med bindnings-och antibonding-delar, vilket leder till relativ stabilitet nära mitten av serien. De strukturella trenderna är inkapslade i satsen (Ducastelle och Cyrot-Lackmann 1971) som säger att om två spektrala fördelningar har ögonblick identiska upp till någon nivå m, måste de två bindningsenergikurvorna korsa minst m−1 gånger när antalet elektroner ökar. Momenten för f. c. C.och h.c. p. strukturer är identiska upp till m=5 och deras relativa strukturella stabilitet drivs av det sjätte ögonblicket.

magnetisk mangan, järn och kobolt bryter de strukturella trenderna som observerats i den icke-magnetiska 4D-och 5d-serien. Mangan har amn-strukturen och järn och kobolt är b.c.c. och h.c.p. snarare än h.c.p. och f.c.c. observerade för iso-elektroniska 4D-och 5d-element. Järn och kobolt har helt polariserade spin-up band som tar bort fem elektroner från kemisk bindning. Den fraktionerade ockupationen av återstående spin-down-tillstånd, nd kubi/5, reduceras jämfört med det paramagnetiska fallet och detta förskjuter det effektiva antalet d-elektroner som bestämmer strukturen mot mitten av serien. Således flyttas järn från H.c. P.till b.c. c.och kobolt från f.c. C.till h.c. p.

lantaniderna är 5D övergångsmetaller med mellan en och två d elektroner. När den relativa kärnstorleken hos lantaniderna minskar över serien minskar effekten av ortogonalitetsbegränsning på S-och p-ledningselektronerna, sänker deras energier i förhållande till energierna i d-tillstånden. D-banden breddas när gitterkonstanten minskar. Nettoresultatet är att det finns en överföring av D till sp-elektroner när serien passeras. Det minskande antalet d-elektroner driver den strukturella sekvensen f.c. c. Jacobs la-Typ Sm-typ av sm-typ som observerats för lantaniderna (Duthie och Pettifor 1977). Under applicerat tryck ökas den relativa kärnstorleken och sekvensen följs i motsatt riktning.

i den födda Oppenheimer approximationen, med elektronerna som omedelbart anpassar sig till kärnornas läge, kan den totala elektroniska energin, följaktligen fononfrekvensen, beräknas för kärnornas momentana positioner i ett vibrationsläge när fononvågvektorn står i proportion till det ömsesidiga gitteret. Sådana frysta fononberäkningar av frekvenserna för zongränsfononer i övergångsmetaller har i allmänhet gett goda resultat. Till exempel är de beräknade frekvenserna vid de tvärgående n-och longitudinella h-punkterna av b.c.c. molybden och niob inom några procent av de uppmätta värdena (Ho et al. 1982, Chen et al. 1984).

vidare minskar frekvensen för (232323) longitudinell fonon från b.c.C. molybden till niob till zirkonium och för zirkonium är den totala energikurvan anharmonisk med ett djupt minimum för strukturen i den s.k. fas-fasen med två av de tre (111) superlattice-Planen kollapsade och som finns i zirkonium under tryck. Mer allmänna överväganden (Heine och Samson 1983) tyder på att en megapixelfas (trefaldig superlattice) kan vara stabil för cirka tre d-elektroner som i zirkonium. Det tvärgående n-punktläget för b.c. c. zirkonium befinns vara instabilt, detta mjuka läge signalerar en Martensitisk transformation till den observerade låga temperaturen h.c.p. struktur.

frysta fononberäkningar är begränsade till speciella vågvektorer och beräkning av de kompletta fonondispersionskurvorna kräver utvärdering av den dynamiska matrisen. Jonkärnorna förblir styva, till en mycket god approximation, när kärnorna vibrerar och interaktionen mellan jonkärnorna som bidrar till den dynamiska matrisen kan delas in i den direkta Coulomb-interaktionen mellan jonkärnor och deras indirekta interaktion via ledningselektronerna. Den senare interaktionen involverar den fullständiga ledningselektronkänsligheten som innehåller inversen av den dielektriska funktionen, vilka båda är icke-lokala (t.ex. Sinha et al. 1971). När det finns en stor tillståndsdensitet vid Fermi-energin som härrör från lokaliserade d-tillstånd anomalier i fononspektrumet, vilket kan leda till gitterinstabiliteter, uppstår om vågvektorberoende elektron–elektron–och elektron-fononinteraktioner gynnar kopplingen av en begynnande laddningstäthetsvåg till gitteret som hittades för Nb och NbC av Sinha och Harmon (1975).

inversionen av den dielektriska funktionen är ett stort numeriskt problem och det har visat sig vara effektivare att omgruppera interaktionerna i den dynamiska matrisen så att den stora elektron–elektronavstötningen och interaktionen mellan jonkärnor får nästan exakt avbryta att lämna det mindre bandstrukturbidraget isolerat (Varma och Weber 1977). När jonerna förskjuts från jämvikt förändras vågfunktionerna både när orbitalerna följer jonerna och som tillstånd av olika vågvektorer blandas av den periodiska förskjutningsvågen. Det enklaste sättet att beräkna bandstrukturens bidrag till den dynamiska matrisen är att formulera hela teorin i termer av en tät bindningsmetod som kan vara antingen ab initio eller erhållen från montering till en mer exakt bandstrukturberäkning. Omfattande beräkningar av denna typ för övergångsmetaller (Varma och Weber 1977) och övergångsmetallföreningar (Varma och Weber 1979) reproducerade uppmätta fonondispersionsrelationer väl. Phonon-anomalier i Nb-Mo-systemet uppstod från sadelpunkter i den elektroniska bandstrukturen nära Fermi-energin som ledde till ett vågvektorberoende av elektronjonformfaktorn.

de totala energierna hos enkla sp-bundna metaller kan uttryckas i termer av två kroppsinteraktioner genom pseudopotentialteori (Moriarty och McMahan 1982, Pettifor och Ward 1984) som möjliggör undersökning av strukturell stabilitet och ändliga temperaturegenskaper genom exempelvis molekyldynamik. Liknande teorier har utvecklats för övergångsmetaller även om, även om goda självkonsistenta övergångsmetall pseudopotentialer kan beräknas, teorin är nödvändigtvis mer komplicerad på grund av D-bandet bidrag till sammanhållning i övergångsmetaller. Wills och Harrison (1983) delade den totala interatomiska interaktionen i en enkel metallparvis interatomisk interaktion, parvis d–d-repulsiva interaktioner och en ungefärlig d-bindningsenergi och kunde få rimlig överenskommelse med experiment för de elastiska konstanterna c11, c12 och c44.

men detaljerad studie av övergångsmetall pseudopotentialteori visar att den kohesiva energifunktionen realistiskt kan uttryckas i termer av ett volymbidrag (intra-Atom), ett parvis bidrag och tre – och fyrjonsinteratomiska potentialer (Moriarty 1988, 1994). De interatomiska potentialerna är volymberoende men strukturoberoende. Den strukturella stabiliteten hos b. c. c. fas av molybden jämfört med F.c. C.ändrades från 7,7 till 30,4 mRy genom inkludering av tre – och fyrakroppspotentialerna som också förändrade c11, c12 och c44 med upp till en faktor av två. De beräknade frekvenserna för zongränsfononer överensstämde med mätningar, med undantag för L, liksom de beräknade fonondispersionskurvorna. Multi-ion interatomic potentialer för övergångsmetaller möjliggör också molekylär dynamik simulering av smältning och andra högtemperaturegenskaper (Moriarty 1994).