2 Stabilité structurelle et phonons

La magnitude du module de masse est liée empiriquement à la densité électronique interstitielle et à l’énergie cinétique des électrons interstitiels. La relation entre le module de masse, l’énergie de liaison et la longueur de liaison suggère également que lorsque l’énergie de liaison augmente et que la longueur de liaison diminue vers le milieu d’une série de métaux de transition, les électrons interstitiels sont comprimés et le module de masse augmente. Des propriétés mécaniques plus détaillées, telles que les constantes élastiques individuelles, sont beaucoup plus sensibles aux approximations de forme du potentiel électronique et de la densité, mais des calculs de potentiel complet auto-cohérents pour l’énergie totale des déformations conservatrices de volume (Söderlind 1994, Söderlind et al. 1993) ont produit des résultats en excellent accord avec les mesures. Les constantes élastiques sont liées à la pente des relations de dispersion des phonons acoustiques au centre de la zone de Brillouin et donc aux forces de rappel anisotropes dans la limite de grande longueur d’onde.

La différence d’énergie entre les structures cristallines peut être réduite à la différence de la somme des valeurs propres d’un seul électron (Mackintosh et Andersen 1980), donc aux intégrales sur les densités d’états. Les modèles mentionnés ci-dessus (sect. 2) ne pas différencier les différentes structures cristallines. La contribution répulsive à l’énergie cohésive est proportionnelle au nombre de voisins les plus proches, z, multiplié par la racine carrée de l’intégrale de liaison, |h|2, tandis que la contribution de liaison est proportionnelle à la bande passante ou z multipliée par |h|. Puisque l’intégrale de la liaison d’équilibre est proportionnelle à 1 / z, l’énergie de la liaison est indépendante de z. La différence d’énergie des différentes structures cristallines est déterminée par les détails plus fins des densités d’état que leur largeur moyenne. La séquence structurale observée h.c.p. → b.c.c. → h.c.p. dans la série des métaux de transition est due à la somme des valeurs propres et entraînée par la liaison d, sauf que la structure f.c.c. est stable à l’extrémité des métaux nobles de la série en raison de l’hybridation sp–d (Skriver 1985).

Comme cela ressort de la forme d’Eqn. (6) le p- moment moment de la densité d’état locale dépend du nombre de chemins de liaison de longueur p qui commencent et se terminent à un atome donné. La bande passante moyenne dans le modèle de Friedel est exprimée en termes de deuxième moment et ne dépend que de chemins de longueur deux, ou du nombre de voisins les plus proches. L’asymétrie des densités d’état est contenue dans le troisième moment et les réseaux serrés f.c.c. et h.c.p. ont de nombreux chemins de longueur trois (contrairement à b.c.c.). Par conséquent, les structures f.c.c. et h.c.p. ont plus d’états à des énergies plus basses que b.c.c. et sont plus stables pour une petite occupation d’électrons d.

Le quatrième moment est particulièrement important pour le b.c.c. structure, c’est pourquoi il a un caractère bimodèle symétrique avec des pièces de liaison et d’anti-liaison, conduisant à une stabilité relative proche du centre de la série. Les tendances structurelles sont résumées dans le théorème (Ducastelle et Cyrot-Lackmann 1971) qui stipule que si deux distributions spectrales ont des moments identiques jusqu’à un certain niveau m, alors les deux courbes d’énergie de liaison doivent se croiser au moins m−1 fois lorsque le nombre d’électrons est augmenté. Les moments des structures f.c.c. et h.c.p. sont identiques jusqu’à m = 5 et leur stabilité structurelle relative est entraînée par le sixième moment.

Le manganèse magnétique, le fer et le cobalt brisent les tendances structurelles observées dans les séries non magnétiques 4d et 5d. Le manganèse a la structure aMn et le fer et le cobalt sont b.c.c. et h.c.p. plutôt que h.c.p. et f.c.c. observés pour les éléments iso-électroniques 4d et 5d. Le fer et le cobalt ont des bandes de spin-up entièrement polarisées qui éliminent cinq électrons de la liaison chimique. L’occupation fractionnaire des états de spin-down restants, nd↓/5, est réduite par rapport au cas paramagnétique, ce qui déplace le nombre effectif d’électrons d déterminant la structure vers le milieu de la série. Les lanthanides sont des métaux de transition 5d avec entre un et deux électrons d. Ainsi, le fer est déplacé de la p.c.h. à la p.c.b. et le cobalt de la p.c.f. à la p.c.h.

Les lanthanides sont des métaux de transition 5d avec entre un et deux électrons d. À mesure que la taille relative du noyau des lanthanides diminue à travers la série, l’effet de la contrainte d’orthogonalité sur les électrons de conduction s et p est réduit, abaissant leurs énergies par rapport aux énergies des états d. Les bandes d s’élargissent à mesure que la constante de réseau diminue. Le résultat net est qu’il y a un transfert d’électrons d en sp au fur et à mesure que la série est traversée. Le nombre décroissant d’électrons d entraîne la séquence structurale f.c.c. → de type La → de type Sm → de type h.c.p. observée pour les lanthanides (Duthie et Pettifor, 1977). Sous pression appliquée, la taille relative du noyau est augmentée et la séquence est suivie dans la direction opposée.

Dans l’approximation de Born Oppenheimer, les électrons s’ajustant instantanément à la position des noyaux, l’énergie électronique totale, donc la fréquence des phonons, peut être calculée pour les positions instantanées des noyaux dans un mode vibratoire lorsque le vecteur d’onde des phonons est proportionnel au réseau réciproque. De tels calculs de phonons figés des fréquences des phonons de limite de zone dans les métaux de transition ont généralement donné de bons résultats. Par example, les fréquences calculées aux points transversal N et longitudinal H du molybdène B.c.c. et du niobium sont à quelques pourcents des valeurs mesurées (Ho et al. 1982, Chen et coll. 1984).

En outre, la fréquence du phonon longitudinal (232323) diminue du molybdène b.c.c. au niobium en zirconium et pour le zirconium, la courbe d’énergie totale est anharmonique avec un minimum profond pour la structure en phase ω avec deux des trois plans de super-réseau (111) effondrés et qui se trouve dans le zirconium sous pression. Des considérations plus générales (Heine et Samson 1983) indiquent qu’une phase ω (superlattice triple) peut être stable pour environ trois électrons d comme dans le zirconium. Le mode transversal à N points pour le zirconium B.c.c. s’avère instable, ce mode doux signalant une transformation martensitique vers la structure de p.c.h. à basse température observée.

Les calculs de phonons figés sont limités à des vecteurs d’ondes spéciaux et le calcul des courbes complètes de dispersion des phonons nécessite une évaluation de la matrice dynamique. Les noyaux ioniques restent rigides, à une très bonne approximation, lorsque les noyaux vibrent et que l’interaction entre les noyaux ioniques contribuant à la matrice dynamique peut être divisée en l’interaction directe de Coulomb entre les noyaux ioniques et leur interaction indirecte via les électrons de conduction. Cette dernière interaction implique la susceptibilité électronique de conduction complète contenant l’inverse de la fonction diélectrique, qui sont toutes deux non locales (par exemple, Sinha et al. 1971). Lorsqu’il y a une grande densité d’états à l’énergie de Fermi résultant d’anomalies localisées des états d dans le spectre des phonons, ce qui peut conduire à des instabilités de réseau, se produisent si les interactions électron-électron et électron–phonon dépendantes du vecteur d’onde favorisent le couplage d’une onde de densité de charge naissante au réseau, comme on l’a trouvé pour Nb et NbC par Sinha et Harmon (1975).

L’inversion de la fonction diélectrique est un problème numérique majeur et il s’est avéré plus efficace de regrouper les interactions dans la matrice dynamique de telle sorte que la grande répulsion électron–électron et l’interaction entre les noyaux d’ions s’annulent presque exactement, laissant la contribution de structure de bande plus petite isolée (Varma et Weber 1977). Lorsque les ions sont déplacés de l’équilibre, les fonctions d’onde changent à la fois lorsque les orbitales suivent les ions et lorsque des états de vecteurs d’onde différents sont mélangés par l’onde de déplacement périodique. La façon la plus simple de calculer la contribution de la structure de bande à la matrice dynamique consiste à formuler l’ensemble de la théorie en termes de méthode de liaison serrée qui peut être soit ab initio, soit obtenue à partir d’un ajustement à un calcul de structure de bande plus précis. Des calculs poussés de ce type pour les métaux de transition (Varma et Weber, 1977) et les composés des métaux de transition (Varma et Weber, 1979) ont bien reproduit les relations de dispersion des phonons mesurées. Les anomalies phononiques dans le système Nb–Mo proviennent de points de selle dans la structure de bande électronique près de l’énergie de Fermi, ce qui conduit à une dépendance du vecteur d’onde du facteur de forme des ions électroniques.

Les énergies totales des métaux simples liés au sp peuvent être exprimées en termes d’interactions de deux corps par la théorie du pseudo-potentiel (Moriarty et McMahan 1982, Pettifor et Ward 1984) permettant d’étudier la stabilité structurelle et les propriétés de température finie par le biais, par exemple, de la dynamique moléculaire. Des théories similaires ont été développées pour les métaux de transition bien que, même si de bons pseudo-potentiels de métaux de transition auto-cohérents puissent être calculés, la théorie est nécessairement plus compliquée en raison de la contribution de la bande d à la cohésion dans les métaux de transition. Wills et Harrison (1983) ont divisé l’interaction interatomique totale en une interaction interatomique simple par paires de métaux, des interactions répulsives d–d par paires et une énergie de liaison d approximative et ont pu obtenir un accord raisonnable avec l’expérience pour les constantes élastiques c11, c12 et c44.

Cependant, une étude détaillée de la théorie du pseudo-potentiel des métaux de transition montre que la fonctionnelle de l’énergie cohésive peut être exprimée de manière réaliste en termes de contribution volumique (intra-atomique), de contribution par paire et de potentiels interatomiques à trois et quatre ions (Moriarty 1988, 1994). Les potentiels interatomiques sont dépendants du volume mais indépendants de la structure. La stabilité structurale de la phase b.c.c. du molybdène par rapport à la phase f.c.c. a été modifiée de 7,7 à 30,4 mRy par inclusion des potentiels à trois et quatre corps qui ont également changé c11, c12 et c44 jusqu’à un facteur deux. Les fréquences calculées des phonons de limite de zone étaient en accord avec les mesures, à l’exception de L, tout comme les courbes de dispersion des phonons calculées. Les potentiels interatomiques multi-ions pour les métaux de transition permettent également la simulation de la dynamique moléculaire de la fusion et d’autres propriétés à haute température (Moriarty, 1994).