2 Structural Stability and Phonons

bulk modulus magnitudi liittyy empiirisesti sekä interstitiaalielektronitiheyteen että interstitiaalisten elektronien kineettiseen energiaan. Bulkkimoduulin, sidosenergian ja sidoksen pituuden välinen suhde viittaa myös siihen, että sidosenergian kasvaessa ja sidoksen pituuden pienentyessä kohti siirtymämetallisarjan keskikohtaa interstitiaaliset elektronit puristuvat ja bulkkimoduuli kasvaa. Yksityiskohtaisemmat mekaaniset ominaisuudet, kuten yksittäiset elastiset vakiot, ovat paljon herkempiä elektronisen potentiaalin ja tiheyden muodon likiarvoille, mutta itsestään johdonmukaiset täydet potentiaalilaskelmat tilavuuden säästävien muodonmuutosten kokonaisenergialle (Söderlind 1994, Söderlind et al. 1993) ovat tuottaneet tuloksia erinomaisessa yhteisymmärryksessä mittausten kanssa. Elastiset vakiot liittyvät akustisten fononien dispersiosuhteiden kaltevuuteen Brillouinin vyöhykekeskuksessa ja siten anisotrooppisiin palautusvoimiin pitkän aallonpituuden raja-alueella.

kiderakenteiden välinen energiaero voidaan pelkistää yhden elektronin eigenvalujen summan eroksi (Mackintosh and Andersen 1980), siis integraaleiksi yli valtion tiheyksien. Edellä mainitut mallit (lahko. 2) Älä tee eroa eri kiderakenteiden välillä. Repulsiivinen osuus koossapitävästä energiasta on verrannollinen lähimpien naapureiden lukumäärään, z, kerrottuna sidosintegraalin neliöjuurella | / h |2, kun taas sidososuus on verrannollinen kaistanleveyteen tai z kerrottuna|h/: lla. Koska tasapainosidosintegraali on verrannollinen arvoon 1 / z, sidosenergia on riippumaton z: stä.eri kiderakenteiden energian ero määräytyy tilan tiheyksien hienompien yksityiskohtien perusteella kuin niiden keskimääräinen leveys. Havaittu rakenteellinen sekvenssi h.c.p.→b.c.c.→h.c.p. koko siirtymämetallisarjassa johtuu eigenvalue–summasta ja D-sidoksen vaikutuksesta, paitsi että F.C.C. – rakenne on stabiili sarjan jalometallipäässä sp-d-hybridisaation vuoksi (Skriver 1985).

, mikä ilmenee Eqn: n muodosta. (6) paikallisen tilan tiheyden pth-momentti riippuu siitä, kuinka monta p-pituista sidosreittiä on olemassa, jotka alkavat ja päättyvät tietyllä atomilla. Friedelin mallissa keskimääräinen kaistanleveys ilmaistaan toisena hetkenä ja riippuu vain poluista, joiden pituus on kaksi, tai lähimpien naapureiden lukumäärästä. Tilan tiheyden vinous sisältyy kolmanteen momenttiin, ja tiiviillä ristikoilla f.c.ja h. c.p.on monia polkuja, joiden pituus on kolme (toisin kuin b. c.c.). Siksi f. c.C.ja h. c.p. – rakenteilla on enemmän tiloja pienemmillä energioilla kuin b. c.C.: llä ja ne ovat stabiilimpia pienille d-elektroneille.

neljäs momentti on erityisen suuri b.c. rakenne, minkä vuoksi sillä on symmetrinen bimodel-merkki, jossa on liimaus-ja antibonding-osia, mikä johtaa suhteelliseen vakauteen lähellä sarjan keskustaa. Rakennesuuntaukset on kapseloitu teoreemaan (Ducastelle and Cyrot-Lackmann 1971), jonka mukaan jos kahdella spektrijakaumalla on momentit identtiset johonkin tasoon m asti, kahden sidosenergiakäyrän on ylitettävä vähintään m−1 kertaa elektronien määrän kasvaessa. F.c.C. – ja h.c.p. – rakenteiden momentit ovat identtisiä m=5: een asti, ja niiden suhteellinen rakenteellinen stabiilisuus määräytyy kuudennen momentin mukaan.

magneettinen mangaani, rauta ja koboltti rikkovat ei-magneettisissa 4d-ja 5d-sarjoissa havaitut rakennesuuntaukset. Mangaanilla on aMn-rakenne ja rauta ja koboltti ovat b.c.c. ja h.c.p. eikä h.c.p. ja f.c.C. havaittu iso-elektronisille 4D-ja 5d-alkuaineille. Raudalla ja koboltilla on täysin polarisoituneet spin-up-bändit, jotka poistavat viisi elektronia kemialliselta sidokselta. Jäljelle jääneiden spin-down-tilojen, nd↓/5, murto-miehitys vähenee paramagneettiseen tapaukseen verrattuna ja tämä siirtää rakennetta määrittävien d-elektronien efektiivisen määrän kohti sarjan keskikohtaa. Näin rauta siirtyy h. c. p.: ltä b.c.: lle ja koboltti f.c.: ltä h. c.p.: lle

Lantanidit ovat 5d: n siirtymämetalleja, joilla on yhden ja kahden D: n elektronit. Lantanidien suhteellisen ytimen koon pienentyessä koko sarjassa ortogonaalisuuden rajoitteen vaikutus s-ja p-johtoelektroneihin pienenee, jolloin niiden energiat laskevat suhteessa D-tilojen energioihin. D-kaistat laajenevat hilavakion pienentyessä. Nettotulos on, että D: n Siirtymä sp: n elektroneille tapahtuu sarjan kulkiessa. D-elektronien vähenevä määrä ajaa lantanideille havaittua rakenteellista sekvenssiä f.c.c. → La-tyyppi → Sm-tyyppi → h.C.p. (Duthie and Pettifor 1977). Sovelletussa paineessa ytimen suhteellinen koko kasvaa ja sekvenssi seuraa vastakkaiseen suuntaan.

syntyneessä Oppenheimerin approksimaatiossa, jossa elektronit sopeutuvat hetkessä ytimien asentoon, elektronien kokonaisenergia, siis fononitaajuus, voidaan laskea värähtelytilassa olevien ytimien hetkellisille paikoille, kun fononiaaltovektori on suhteessa käänteishilaan. Tällaiset jäätyneet fononilaskelmat siirtymämetallien vyöhykerajafononien taajuuksista ovat yleensä tuottaneet hyviä tuloksia. Esimerkiksi b.c.c. molybdeenin ja niobiumin poikittaisissa N-ja pitkittäisissä h-pisteissä lasketut taajuudet ovat muutaman prosentin sisällä mitatuista arvoista (Ho et al. 1982, Chen et al. 1984).

edelleen (232323) pituussuuntaisen fononin taajuus pienenee b.c.molybdeenistä niobiumiksi zirkoniumiksi ja zirkoniumille kokonaisenergiakäyrä on anharmoninen, jonka syvin minimi ω-faasirakenteelle on kaksi kolmesta (111) superlattiatasosta romahtanut ja joka löytyy zirkoniumista paineen alaisena. Yleisemmät näkökohdat (Heine ja Samson 1983) osoittavat, että ω-vaihe (kolminkertainen superlattice) voi olla stabiili noin kolmella d-elektronilla kuten zirkoniumissa. B.c.c. zirkoniumin poikittainen n-pistetila on todettu epävakaaksi, tämä pehmeä tila signaloi Martensiittista muutosta havaitun matalan lämpötilan h.c.p. – rakenteeseen.

Frozen phonon-laskelmat rajoittuvat erityisiin aaltovektoreihin ja täydellisten phonon-dispersiokäyrien laskeminen edellyttää dynaamisen matriisin arviointia. Ioniytimet pysyvät jäykkinä, erittäin hyvään approksimaatioon asti, kun ytimet värähtelevät ja dynamiseen matriisiin osallistuvien ioniytimien välinen vuorovaikutus voidaan jakaa ioniytimien väliseen suoraan Coulombin vuorovaikutukseen ja niiden epäsuoraan vuorovaikutukseen johtuvien elektronien kautta. Jälkimmäinen vuorovaikutus liittyy täysi johtuminen elektroniherkkyys, joka sisältää Käänteinen dielektrisen funktion, jotka molemmat ovat nonlocal (esim., Sinha et al. 1971). Kun on olemassa suuri valtion tiheys Fermi-energia johtuvat lokalisoitu d-valtioiden poikkeavuudet phononin spektrin, joka voi johtaa hilan epävakautta, syntyy, jos aalto vektorista riippuvainen elektroni-elektroni ja elektroni–fononi vuorovaikutukset suosivat kytkentä alkavan varauksen tiheyden Aalto hila kuten todettiin Nb ja NBC Sinha and Harmon (1975).

inversio dielektrisen funktion on suuri numeerinen ongelma ja se on osoittautunut tehokkaammaksi ryhmitellä vuorovaikutukset dynamical matriisi siten, että suuri elektroni–elektroni repulsion ja vuorovaikutus ioni ytimet saavat lähes täsmälleen peruuttaa jättäen pienemmän kaistan rakenne osuus eristetty (Varma and Weber 1977). Ionien siirtyessä tasapainosta aaltofunktiot muuttuvat sekä orbitaalien seuratessa ioneja että jaksollisen Siirtymä-aallon sekoittaessa eri aaltovektorin tiloja. Yksinkertaisin tapa laskea kaistarakenteen vaikutus dynaamiseen matriisiin on muotoilla koko teoria tiiviillä sidontamenetelmällä, joka voi olla joko ab initio tai saatu sovittamalla tarkempaan kaistarakenteen laskentaan. Tämän tyyppiset laajat laskelmat siirtymämetalleille (Varma ja Weber 1977) ja siirtymämetalliyhdisteille (Varma ja Weber 1979) toistivat fononin dispersiosuhteita hyvin. Fononin anomaliat NB-Mo-järjestelmässä syntyivät elektronisen kaistarakenteen Satulapisteistä lähellä Fermienergiaa, mikä johti elektroni-ionimuodon tekijän aaltovektoririippuvuuteen.

yksinkertaisten SP-sidottujen metallien kokonaisenergiat voidaan ilmaista kahden kappaleen vuorovaikutuksina pseudopotentiaaliteorian avulla (Moriarty and McMahan 1982, Pettifor and Ward 1984), mikä mahdollistaa rakenteellisen stabiilisuuden ja äärellisten lämpötilaominaisuuksien tutkimisen esimerkiksi molekyylidynamiikan avulla. Vastaavanlaisia teorioita on kehitetty siirtymämetalleille, vaikka vaikka hyvät itsesensitiiviset siirtymämetallien pseudopotentiaalit voidaan laskea, teoria on väistämättä monimutkaisempi johtuen siirtymämetallien koheesiota edistävästä d-kaistasta. Wills ja Harrison (1983) jakoivat yhteensä interatomisen vuorovaikutuksen yksinkertaiseksi metalliseksi pairwise interatomiseksi vuorovaikutukseksi, pairwise d–d repulsiiviseksi vuorovaikutukseksi ja likimääräiseksi d bond-energiaksi ja pystyivät saamaan kohtuullisen sopimuksen elastisten vakioiden C11, c12 ja C44 kanssa.

kuitenkin siirtymämetallin pseudopotentiaaliteorian yksityiskohtainen tutkimus osoittaa, että koossapitävä energiafunktionaali voidaan realistisesti ilmaista tilavuusosuutena (intra-atomi), pairwise-osuutena sekä kolmen ja neljän ionin interatomisina potentiaaleina (Moriarty 1988, 1994). Atomien väliset potentiaalit ovat tilavuusriippuvaisia, mutta rakenteista riippumattomia. Molybdeenin b.c.C. vaiheen rakenteellinen vakaus verrattuna f.c.c.: ään muuttui 7,7: stä 30,4 mRy: iin sisällyttämällä siihen kolmen ja neljän rungon potentiaalit, jotka myös muuttivat c11: tä, c12: ta ja C44: ää jopa kertoimella Kaksi. Vyöhykerajan fononien lasketut taajuudet olivat L: ää lukuun ottamatta sopusoinnussa mittausten kanssa, kuten myös lasketut fononien dispersiokäyrät. Siirtymämetallien moniatomiset potentiaalit mahdollistavat myös sulamisen ja muiden korkean lämpötilan ominaisuuksien molekyylidynamiikan simuloinnin (Moriarty 1994).