2 Stabilità strutturale e fononi

La grandezza del bulk modulus è empiricamente correlata sia alla densità elettronica interstiziale che all’energia cinetica degli elettroni interstiziali. La relazione tra il modulo di massa, l’energia del legame e la lunghezza del legame suggerisce anche che quando l’energia del legame aumenta e la lunghezza del legame diminuisce verso la metà di una serie di metalli di transizione, gli elettroni interstiziali vengono compressi e il modulo di massa aumenta. Proprietà meccaniche più dettagliate, come le singole costanti elastiche, sono molto più sensibili alle approssimazioni di forma al potenziale elettronico e alla densità, ma calcoli di potenziale completo auto-coerenti per l’energia totale delle deformazioni di conservazione del volume (Söderlind 1994, Söderlind et al. 1993) hanno prodotto risultati in ottimo accordo con le misure. Le costanti elastiche sono correlate alla pendenza delle relazioni di dispersione del fonone acustico al centro della zona di Brillouin e quindi alle forze di ripristino anisotropiche nel limite di lunghezza d’onda lunga.

La differenza di energia tra le strutture cristalline può essere ridotta alla differenza nella somma degli autovalori a singolo elettrone (Mackintosh e Andersen 1980), quindi agli integrali sulle densità di stato. I modelli sopra menzionati (sez. 2) non distinguere tra diverse strutture cristalline. Il contributo repulsivo all’energia coesiva è proporzionale al numero di vicini più vicini, z, moltiplicato per la radice quadrata dell’integrale di legame, |h|2, mentre il contributo di legame è proporzionale alla larghezza di banda o z moltiplicato per |h|. Poiché l’integrale del legame di equilibrio è proporzionale a 1 / z, l’energia del legame è indipendente da z. La differenza nell’energia delle diverse strutture cristalline è determinata dai dettagli più fini nelle densità dello stato rispetto alla loro larghezza media. La sequenza strutturale osservata h.c. p.→b.c. c.→h. c.p.attraverso la serie di metalli di transizione è dovuta alla somma degli autovalori e guidata dal legame d, tranne per il fatto che la struttura f. c.c. è stabile all’estremità del metallo nobile della serie a causa dell’ibridazione sp–d (Skriver 1985).

Come è evidente dalla forma di Eqn. (6) il momento pth della densità dello stato locale dipende da quanti percorsi di legame di lunghezza p esistono che iniziano e finiscono in un dato atomo. La larghezza di banda media nel modello di Friedel è espressa in termini di secondo momento e dipende solo da percorsi di lunghezza due o numero di vicini più vicini. L’asimmetria delle densità di stato è contenuta nel terzo momento e i reticoli stretti f. c.c.e h. c. p. hanno molti percorsi di lunghezza tre (in contrasto con b.c.c.). Pertanto, le strutture FCC e HCP hanno più stati a energie inferiori rispetto a BC e sono più stabili per la piccola occupazione degli elettroni D.

Il quarto momento è particolarmente grande per il BCC. struttura, motivo per cui ha un carattere bimodello simmetrico con parti adesive e antibonding, che portano alla stabilità relativa vicino al centro della serie. Le tendenze strutturali sono incapsulate nel teorema (Ducastelle e Cyrot-Lackmann 1971) che afferma che se due distribuzioni spettrali hanno momenti identici fino a un certo livello m, allora le due curve di energia del legame devono attraversare almeno m−1 volte all’aumentare del numero di elettroni. I momenti per le strutture f.c.c. e h.c.p. sono identici fino a m=5 e la loro relativa stabilità strutturale è determinata dal sesto momento.

Manganese magnetico, ferro e cobalto rompono le tendenze strutturali osservate nelle serie 4d e 5d non magnetiche. Il manganese ha la struttura aMn e il ferro e il cobalto sono b. c.c.e h. c.p.piuttosto che h. c.p.e f. c.c. osservati per gli elementi iso-elettronici 4d e 5d. Ferro e cobalto hanno completamente polarizzato spin-up bande che rimuove cinque elettroni da legame chimico. L’occupazione frazionaria degli stati di spin-down rimanenti, nd↓/5, è ridotta rispetto al caso paramagnetico e questo sposta il numero effettivo di elettroni d che determinano la struttura verso la metà della serie. Così il ferro è spostato da h.c. p.a b.c. c.e cobalto da f.c. c.a h.c. p.

I lantanidi sono metalli di transizione 5d con tra uno e due elettroni D. Quando la dimensione relativa del nucleo dei lantanidi diminuisce attraverso la serie, l’effetto del vincolo di ortogonalità sugli elettroni di conduzione s e p viene ridotto, abbassando le loro energie rispetto alle energie degli stati D. Le bande d si allargano quando la costante del reticolo diminuisce. Il risultato netto è che c’è un trasferimento di elettroni da d a sp mentre la serie viene attraversata. Il numero decrescente di elettroni d guida la sequenza strutturale f. c.c. → La-type → Sm-type → h. c. p. osservata per i lantanidi (Duthie e Pettifor 1977). Sotto pressione applicata la dimensione relativa del nucleo viene aumentata e la sequenza viene seguita nella direzione opposta.

Nell’approssimazione di Born Oppenheimer, con gli elettroni che si adattano istantaneamente alla posizione dei nuclei, l’energia elettronica totale, quindi la frequenza del fonone, può essere calcolata per le posizioni istantanee dei nuclei in modalità vibrazionale quando il vettore d’onda del fonone è commisurato al reticolo reciproco. Tali calcoli fononici congelati delle frequenze dei fononi di confine di zona nei metalli di transizione hanno generalmente dato buoni risultati. Ad esempio, le frequenze calcolate nei punti trasversali N e longitudinali H di b.c.c. molibdeno e niobio sono all’interno di una piccola percentuale dei valori misurati (Ho et al. 1982, Chen et al. 1984).

Inoltre, la frequenza del fonone longitudinale (232323) diminuisce da b.c.c. molibdeno al niobio allo zirconio e per lo zirconio la curva di energia totale è anarmonica con un minimo profondo per la struttura della fase ω con due dei tre piani superlattici (111) collassati e che si trova nello zirconio sotto pressione. Considerazioni più generali (Heine e Samson 1983) indicano che una fase ω (superlattice triplice) può essere stabile per circa tre elettroni d come nello zirconio. La modalità punto N trasversale per b.c. c. zirconio si trova ad essere instabile, questo modo morbido segnalazione una trasformazione martensitica alla struttura h.c.p. bassa temperatura osservata.

I calcoli dei fononi congelati sono limitati a vettori d’onda speciali e il calcolo delle curve complete di dispersione dei fononi richiede la valutazione della matrice dinamica. I nuclei ionici rimangono rigidi, con un’approssimazione molto buona, quando i nuclei vibrano e l’interazione tra i nuclei ionici che contribuiscono alla matrice dinamica può essere divisa nell’interazione diretta di Coulomb tra i nuclei ionici e la loro interazione indiretta tramite gli elettroni di conduzione. Quest’ultima interazione comporta la piena suscettibilità dell’elettrone di conduzione contenente l’inverso della funzione dielettrica, entrambi non locali (ad esempio, Sinha et al. 1971). Quando c’è una grande densità di stato all’energia di Fermi derivante da anomalie localizzate degli stati d nello spettro del fonone, che possono portare a instabilità del reticolo, sorgono se le interazioni elettrone-elettrone ed elettrone–fonone dipendenti dal vettore d’onda favoriscono l’accoppiamento di un’onda di densità di carica incipiente al reticolo come trovato per Nb e NbC da Sinha e Harmon (1975).

L’inversione della funzione dielettrica è un grosso problema numerico e si è dimostrato più efficiente raggruppare le interazioni nella matrice dinamica in modo tale che la grande repulsione elettrone–elettrone e l’interazione tra nuclei ionici sono autorizzati a annullare quasi esattamente lasciando isolato il contributo della struttura a banda più piccola (Varma e Weber 1977). Quando gli ioni vengono spostati dall’equilibrio, le funzioni d’onda cambiano sia come gli orbitali seguono gli ioni che come stati di diverso vettore d’onda sono mescolati dall’onda di spostamento periodica. Il modo più semplice per calcolare il contributo della struttura di banda alla matrice dinamica è quello di formulare l’intera teoria in termini di un metodo di legame stretto che può essere ab initio o ottenuto dall’adattamento a un calcolo della struttura di banda più accurato. Ampi calcoli di questo tipo per i metalli di transizione (Varma e Weber 1977) e composti di metalli di transizione (Varma e Weber 1979) riproducevano bene le relazioni di dispersione dei fononi misurati. Anomalie fonone nel sistema Nb-Mo sorsero da punti sella nella struttura della banda elettronica vicino all’energia di Fermi che porta ad una dipendenza vettore d’onda del fattore di forma dello electron elettrone.

Le energie totali dei metalli semplici legati a sp possono essere espresse in termini di due interazioni corporee attraverso la teoria dello pseudo-potenziale (Moriarty e McMahan 1982, Pettifor e Ward 1984) consentendo l’indagine della stabilità strutturale e delle proprietà della temperatura finita attraverso, ad esempio, la dinamica molecolare. Teorie simili sono state sviluppate per i metalli di transizione anche se, anche se si possono calcolare buoni pseudo-potenziali di metalli di transizione auto-coerenti, la teoria è necessariamente più complicata a causa del contributo della banda d alla coesione nei metalli di transizione. Wills e Harrison (1983) divisero l’interazione interatomica totale in una semplice interazione interatomica a coppie metalliche, interazioni repulsive a coppie d–d e un’energia approssimativa del legame d e furono in grado di ottenere un accordo ragionevole con l’esperimento per le costanti elastiche c11, c12 e c44.

Tuttavia uno studio dettagliato della teoria dello pseudo-potenziale dei metalli di transizione mostra che il funzionale dell’energia coesiva può essere realisticamente espresso in termini di un contributo di volume (intra-atomico), un contributo a coppie e potenziali interatomici a tre e quattro ioni (Moriarty 1988, 1994). I potenziali interatomici sono dipendenti dal volume ma indipendenti dalla struttura. La stabilità strutturale della b. c. c. fase di molibdeno rispetto a f. c. c.è stato cambiato da 7,7 a 30,4 mRy per inclusione dei tre e quattro potenziali del corpo che anche cambiato c11, c12, e c44 fino a un fattore di due. Le frequenze calcolate dei fononi di confine della zona erano in accordo con le misurazioni, ad eccezione di L, così come le curve di dispersione dei fononi calcolate. I potenziali interatomici multi-ionici per i metalli di transizione consentono anche la simulazione della dinamica molecolare della fusione e di altre proprietà ad alta temperatura (Moriarty 1994).