2 Strukturell Stabilitet og Fononer

størrelsen på bulk modulus er empirisk relatert til både interstitiell elektrontetthet og kinetisk energi av interstitielle elektroner. Forholdet mellom bulkmodulen, bindingsenergien og bindingslengden antyder også at når bindingsenergien øker og bindingslengden minker mot midten av en overgangsmetallserie, komprimeres interstitiale elektroner og bulkmodulen øker. Mer detaljerte mekaniske egenskaper, som de enkelte elastiske konstantene, er langt mer følsomme for formtilnærminger til det elektroniske potensialet og tettheten, men selvkonsistente fulle potensielle beregninger for den totale energien til volumbevarende deformasjoner (Sö 1994, Sö Et al. 1993) har produsert resultater i utmerket avtale med målinger. De elastiske konstantene er relatert til skråningen av de akustiske fonon-dispersjonsrelasjonene ved Brillouinsonesenteret og dermed anisotrope gjenopprettingskrefter i den lange bølgelengdegrensen.forskjellen i energi mellom krystallstrukturer kan reduseres til forskjellen i summen av enkeltelektronens egenverdier (Mackintosh og Andersen 1980), derfor til integraler over statens tettheter. De ovennevnte modellene (Sekt. 2) ikke skille mellom forskjellige krystallstrukturer. Det repulsive bidraget til den kohesive energien er proporsjonal med antall nærmeste naboer, z, multiplisert med kvadratroten av bindingsintegralet, |h|2, mens bindingsbidraget er proporsjonalt med båndbredden eller z multiplisert med |h/. Siden likevektsbindingsintegralet er proporsjonalt med 1 / z, er bindingsenergien uavhengig av z. forskjellen i energien til forskjellige krystallstrukturer bestemmes av de finere detaljene i tilstandstetthetene enn deres gjennomsnittlige bredde. Den observerte struktursekvensen h. c. p.→b.c. c.→h.c. p.over overgangsmetallserien skyldes egenverdisummen og drives av d-binding, bortsett fra at f.c. c. strukturen er stabil ved den edle metallenden av serien på grunn av sp – d hybridisering (Skriver 1985).

som det fremgår Av formen Av Eqn. (6) pth-øyeblikket av den lokale tilstandstettheten avhenger av hvor mange bindingsbaner med lengde p eksisterer som starter og slutter ved et gitt atom. Den gjennomsnittlige båndbredden i Friedel-modellen uttrykkes i forhold til det andre øyeblikket og avhenger bare av stier med lengde to, eller antall nærmeste naboer. Skjevheten av statens tettheter er inneholdt i det tredje øyeblikket, og de tettpakkede gitterene f.c. c. og h.c.p. har mange stier med lengde tre (i motsetning til b.c.c.). Derfor har f.c. c.og h.c. p.strukturer flere tilstander ved lavere energier enn b.c. c. og er mer stabile for små d elektron okkupasjon.

det fjerde øyeblikket er spesielt stort for b. c.c. struktur, som er grunnen til at den har en symmetrisk bimodel karakter med liming og anti-binding deler, som fører til relativ stabilitet nær sentrum av serien. De strukturelle trendene er innkapslet I teoremet (Ducastelle og Cyrot-Lackmann 1971) som sier at hvis to spektralfordelinger har øyeblikk identiske opp til noe nivå m, må de to bindingsenergikurvene krysse minst m−1 ganger ettersom antall elektroner økes. Øyeblikkene for f. c. c.og h.c. p. strukturer er identiske opp til m = 5 og deres relative strukturelle stabilitet drives av det sjette øyeblikket.magnetisk mangan, jern og kobolt bryter de strukturelle trendene som observeres i den ikke-magnetiske 4d-og 5d-serien. Mangan har aMn-strukturen, og jern og kobolt er bcc og hcp i stedet for hcp og fcc observert for iso-elektroniske 4d-og 5d-elementer. Jern og kobolt har fullt polarisert spin-up band som fjerner fem elektroner fra kjemisk binding. Den fraksjonelle okkupasjonen av gjenværende spin-down stater, nd↓ / 5, reduseres sammenlignet med det paramagnetiske tilfellet, og dette skifter det effektive antall d elektroner som bestemmer strukturen mot midten av serien. Dermed blir jern skiftet fra h.c.p. til b.c.c. og kobolt fra f.c.c. til h.c.p.

lantanidene er 5d overgangsmetaller med mellom en og to d elektroner. Som den relative kjernestørrelsen av lantanidene avtar over serien, reduseres effekten av ortogonalitetsbegrensning på s-og p-ledningselektronene, og senker deres energier i forhold til energiene til d-tilstandene. D-båndene utvides når gitterkonstanten minker. Nettoresultatet er at det er en overføring av d til sp elektroner som serien er krysset. Det synkende antallet d-elektroner driver den strukturelle sekvensen f.c. c. → la-type → sm-type → h.c.p. observert for lantanidene (Duthie Og Pettifor 1977). Under påført trykk økes den relative kjernestørrelsen og sekvensen følges i motsatt retning.i Den Fødte Oppenheimer-tilnærmingen, med elektronene som umiddelbart justerer seg til kjernens posisjon, kan den totale elektroniske energien, derav fononfrekvensen, beregnes for kjernens øyeblikkelige posisjoner i en vibrasjonsmodus når fononbølgevektoren står i forhold til det gjensidige gitteret. Slike frosne fononberegninger av frekvensene av sonegrensfononer i overgangsmetaller har generelt gitt gode resultater. For eksempel er de beregnede frekvensene ved de tverrgående n-og langsgående h-punktene av b. c. c. molybden og niob er innenfor noen få prosent av de målte verdiene (Ho et al. 1982, Chen Et al. 1984).videre reduseres frekvensen av (232323) langsgående fonon fra bc molybden til niob til zirkonium, og for zirkonium er den totale energikurven anharmonisk med et dypt minimum for den ω-fasestrukturen med to av de tre (111) superlattice-flyene kollapset og som finnes i zirkonium under trykk. Mer generelle betraktninger (Heine Og Samson 1983) indikerer at en ω-fase (trefoldig supergitter) kan være stabil for omtrent tre d-elektroner som i zirkonium. Transversal n-punktmodus for b.c.c. zirkonium er funnet å være ustabil, denne myke modusen signaliserer En Martensitisk transformasjon til den observerte lave temperaturen h.c. p.struktur.Frosne fononberegninger er begrenset til spesielle bølgevektorer, og beregning av de komplette fonon-dispersjonskurvene krever evaluering av den dynamiske matrisen. Ionkjernene forblir stive, til en meget god tilnærming, når kjernene vibrerer og samspillet mellom ionkjernene som bidrar til den dynamiske matrisen, kan deles inn i den direkte Coulomb-samspillet mellom ionkjerner og deres indirekte interaksjon via ledningselektronene. Sistnevnte interaksjon innebærer full ledning elektron mottakelighet som inneholder den inverse av den dielektriske funksjon, som begge er nonlocal (F.eks, Sinha et al. 1971). Når Det er en stor tilstandstetthet ved Fermi-energien som oppstår fra lokaliserte d-tilstander, oppstår anomalier i fononspekteret, som kan føre til gitterstabiliteter, hvis bølgevektoravhengige elektron-elektron og elektron–fononinteraksjoner favoriserer koblingen av en begynnende ladetetthetsbølge til gitteret som funnet For Nb og NbC Av Sinha and Harmon (1975).inversjonen av den dielektriske funksjonen er et stort numerisk problem, og det har vist seg å være mer effektivt å omgruppere interaksjonene i den dynamiske matrisen slik at den store elektron-elektron frastøtningen og samspillet mellom ionkjerner får lov til å nesten nøyaktig avbryte å forlate det mindre båndstrukturbidraget isolert (Varma og Weber 1977). Når ionene er forskjøvet fra likevekt, endres bølgefunksjonene både når orbitalene følger ionene og som tilstander av forskjellig bølgevektor blandes av den periodiske forskyvningsbølgen. Den enkleste måten å beregne bandet struktur bidrag til dynamisk matrise er å formulere hele teorien i form av en stram bindende metode som kan være enten ab initio eller hentet fra montering til en mer nøyaktig bandet struktur beregning. Omfattende beregninger av denne typen for overgangsmetaller (Varma Og Weber 1977) og overgangsmetallforbindelser (Varma og Weber 1979) reproduserte målt phonon dispersjonsforhold godt. Phonon anomalier I Nb-Mo-systemet oppsto fra sadel punkter i den elektroniske båndstrukturen nær Fermi energi fører til en bølge vektor avhengighet av elektron ion formfaktor.de totale energiene til enkle sp-bundet metaller kan uttrykkes i form av to kroppsinteraksjoner gjennom pseudo-potensiell teori (Moriarty and McMahan 1982, Pettifor og Ward 1984) som muliggjør undersøkelse av strukturell stabilitet og endelige temperaturegenskaper gjennom for eksempel molekylær dynamikk. Lignende teorier har blitt utviklet for overgangsmetaller selv om, selv om gode selv konsekvent overgang metall pseudo-potensialer kan beregnes, teorien er nødvendigvis mer komplisert på grunn av d-båndet bidrag til samhold i overgangsmetaller. Wills and Harrison (1983) delte den totale interatomiske interaksjonen i en enkel metallparvis interatomisk interaksjon, parvis d-d repulsiv interaksjon og en omtrentlig d-bindingsenergi og var i stand til å oppnå rimelig avtale med eksperiment for de elastiske konstantene c11, c12 og c44.imidlertid viser detaljert studie av overgangsmetall pseudo-potensiell teori at den sammenhengende energifunksjonelle kan realistisk uttrykkes i form av et volumbidrag (intra-atom), et parvis bidrag og tre – og fire-ion interatomiske potensialer (Moriarty 1988, 1994). De interatomiske potensialene er volumavhengige, men struktur uavhengige. Den strukturelle stabiliteten til bc-fasen av molybden sammenlignet med bc-fasen ble endret fra 7,7 til 30,4 mRy ved å inkludere tre-og firekroppspotensialene som også endret c11, c12 og c44 med opptil en faktor på to. De beregnede frekvenser av sone grense fononer var i samsvar med målinger, med unntak Av L, som var de beregnede fonon dispersjonskurver. De multi-ion interatomiske potensialene for overgangsmetaller muliggjør også molekylær dynamikk simulering av smelting og andre høytemperaturegenskaper (Moriarty 1994).