2 stabilność strukturalna i fonony

wielkość modułu masowego jest empirycznie związana zarówno z gęstością elektronów śródmiąższowych, jak i energią kinetyczną elektronów śródmiąższowych. Związek między masowym modułem, energią wiązania i długością wiązania sugeruje również, że gdy energia wiązania wzrasta, a długość wiązania zmniejsza się w kierunku środka serii metali przejściowych, elektrony śródmiąższowe są ściskane, a moduł masowy wzrasta. Bardziej szczegółowe właściwości mechaniczne, takie jak indywidualne stałe sprężyste, są znacznie bardziej wrażliwe na przybliżenia kształtu do potencjału elektronicznego i gęstości, ale samowystarczalne pełne obliczenia potencjału dla całkowitej energii odkształceń oszczędzających objętość (Söderlind 1994, söderlind et al. 1993) przyniosły wyniki w doskonałej zgodności z pomiarami. Stałe sprężyste są związane ze spadkiem relacji dyspersji fononu akustycznego w centrum strefy Brillouina, a więc anizotropowymi siłami przywracającymi w granicy długości fali.

różnica energii między strukturami krystalicznymi może być zredukowana do różnicy w sumie pojedynczych wartości własnych elektronów (Mackintosh and Andersen 1980), a zatem do całek nad gęstościami stanu. Wyżej wymienione modele (Sekt. 2) nie różnicuj różnych struktur krystalicznych. Wkład odpychający do energii spoistej jest proporcjonalny do liczby najbliższych sąsiadów, z, pomnożonej przez pierwiastek kwadratowy całki wiązania | / h / 2, podczas gdy wkład spajający jest proporcjonalny do szerokości pasma lub z pomnożonej przez |h|. Ponieważ Całka wiązania równowagi jest proporcjonalna do 1/z, energia wiązania jest niezależna od z. różnica w Energii różnych struktur krystalicznych jest określona przez drobniejsze szczegóły gęstości stanu niż ich średnia szerokość. Obserwowana Sekwencja strukturalna h. c. p.→b. c.c.→h. c.p.w całej serii metali przejściowych jest spowodowana sumą wartości własnej i napędzana wiązaniem d, z tym wyjątkiem, że struktura f. c. C. jest stabilna na końcu serii metali szlachetnych dzięki hybrydyzacji sp-d (Skriver 1985).

jak wynika z formy Eqn. (6) moment PTH lokalnej gęstości stanu zależy od tego, ile istnieje ścieżek wiązania o długości p, które zaczynają się i kończą w danym atomie. Średnia szerokość pasma w modelu Friedela wyrażana jest w postaci drugiego momentu i zależy tylko od długości dwóch ścieżek, czyli liczby najbliższych sąsiadów. Skośność gęstości stanu jest zawarta w trzecim momencie, a kraty zwarte f. c. c. i h.C.P. mają wiele ścieżek długości trzech (w przeciwieństwie do b. c. c.). Dlatego struktury FCCC i hcpc mają więcej stanów przy niższych energiach niż BCC i są bardziej stabilne dla małych elektronów D.

czwarty moment jest szczególnie duży dla b.c.c. struktura, dlatego ma symetryczny charakter bimodelu z częściami wiążącymi i antybondującymi, co prowadzi do względnej stabilności blisko środka serii. Trendy strukturalne są zawarte w twierdzeniu (Ducastelle i Cyrot-Lackmann 1971), które stwierdza, że jeśli dwa rozkłady widmowe mają momenty identyczne do pewnego poziomu m, to dwie krzywe energii wiązania muszą się krzyżować co najmniej m−1 razy w miarę wzrostu liczby elektronów. Momenty dla struktur FCCC i hcpc są identyczne do m=5, a ich względna stabilność strukturalna jest napędzana przez szósty moment.

magnetyczne mangan, żelazo i kobalt przełamują trendy strukturalne obserwowane w niemagnetycznych seriach 4d i 5D. Mangan ma strukturę aMn, a żelazo i kobalt są b. c. c. i h.c.p. zamiast h.c.p. I f.c.C. obserwowane dla izoelektronicznych elementów 4D i 5D. Żelazo i kobalt mają całkowicie spolaryzowane pasma spin-up, które usuwają pięć elektronów z wiązań chemicznych. Ułamkowe zajęcie pozostałych Stanów spin-down, nd↓ / 5, jest zmniejszone w porównaniu z przypadkiem paramagnetycznym, co przesuwa efektywną liczbę elektronów d determinujących strukturę w kierunku środka szeregu. W ten sposób żelazo jest przesunięte z hcpc do bcpc, a kobalt z fcpc do hcpc.

lantanidy są metalami przejściowymi 5d z jednym i dwoma elektronami D. Ponieważ względna wielkość rdzenia lantanowców zmniejsza się w całym szeregu, zmniejsza się wpływ ograniczenia ortogonalności na elektrony przewodzenia S I p, obniżając ich energie w stosunku do Energii Stanów D. Pasma d rozszerzają się wraz ze spadkiem stałej siatki. Wynik netto jest to, że istnieje przeniesienie d do elektronów sp jak szereg jest przemierzane. Malejąca liczba elektronów d napędza sekwencję strukturalną f. C. C. → La-type → Sm-type → h. c. p. obserwowaną dla lantanowców (Duthie and Pettifor 1977). Pod przyłożonym ciśnieniem zwiększa się względna wielkość rdzenia i następuje Sekwencja w przeciwnym kierunku.

w aproksymacji Borna Oppenheimera, gdy elektrony natychmiast dostosowują się do położenia jąder, całkowita energia elektronowa, a więc częstotliwość fononu, może być obliczona dla chwilowych pozycji jąder w trybie wibracyjnym, gdy wektor falowy fononu jest współmierny do sieci odwrotnej. Takie zamrożone obliczenia fononowe częstotliwości fononów strefowych w metalach przejściowych na ogół dały dobre wyniki. Na przykład, obliczone częstotliwości w poprzecznych N i podłużnych punktach H BCC molibdenu i niobu mieszczą się w kilku procentach zmierzonych wartości (Ho et al. 1982, Chen et al. 1984).

ponadto częstotliwość (232323) podłużnego fononu zmniejsza się od b.C.do niobu do cyrkonu, a dla cyrkonu całkowita krzywa energii jest anharmoniczna z głębokim minimum dla struktury fazowej ω z dwoma z trzech (111) płaszczyzn superlattice załamuje się i znajduje się w cyrkonie pod ciśnieniem. Bardziej ogólne rozważania (Heine and Samson 1983) wskazują, że faza ω (potrójna superlattice) może być stabilna dla około trzech elektronów d, jak w cyrkonie. Tryb poprzeczny punktu N dla cyrkonu BC jest niestabilny, ten tryb miękki sygnalizuje transformację Martenzytyczną do obserwowanej struktury HCP w niskiej temperaturze.

zamrożone obliczenia fononów są ograniczone do specjalnych wektorów falowych, a obliczenie pełnych krzywych dyspersji fononów wymaga oceny macierzy dynamicznej. Rdzenie jonowe pozostają sztywne, do bardzo dobrego przybliżenia, gdy jądra wibrują, a interakcja między rdzeniami jonowymi przyczyniającymi się do matrycy dynamicznej może być podzielona na bezpośrednią interakcję Coulomba między rdzeniami jonowymi i ich pośrednią interakcję za pośrednictwem elektronów przewodnictwa. Ta ostatnia interakcja obejmuje pełną podatność elektronów przewodzenia, zawierającą odwrotność funkcji dielektrycznej, z których oba są nielokalne (np. 1971). Gdy istnieje duża gęstość stanu na energii Fermiego wynikająca z zlokalizowanych anomalii Stanów D w widmie fononu, co może prowadzić do niestabilności sieci, powstają, jeśli wektorowe oddziaływania falowe elektron-elektron i elektron–fonon sprzyjają sprzężeniu początkowej fali gęstości ładunku z siecią, jak stwierdzono Dla Nb I NbC przez Sinha and Harmon (1975).

inwersja funkcji dielektrycznej jest głównym problemem numerycznym i okazało się, że bardziej wydajne jest przegrupowanie oddziaływań w matrycy dynamicznej, tak że duże odpychanie elektron–elektron i interakcja między rdzeniami jonowymi mogą prawie dokładnie anulować, pozostawiając mniejszy wkład w strukturę pasma izolowany (Varma and Weber 1977). Gdy jony są przemieszczane z równowagi, funkcje falowe zmieniają się zarówno gdy orbitale podążają za jonami, jak i gdy Stany różnych wektorów falowych są mieszane przez okresową falę przesunięcia. Najprostszym sposobem obliczenia udziału struktury pasmowej w macierzy dynamicznej jest sformułowanie całej teorii w kategoriach metody ścisłego wiązania, która może być albo ab initio, albo uzyskana z dopasowania do dokładniejszego obliczenia struktury pasmowej. Obszerne obliczenia tego typu dla metali przejściowych (Varma and Weber 1977) i związków metali przejściowych (Varma and Weber 1979) dobrze odwzorowywały mierzone relacje dyspersji fononów. Anomalie fononowe w układzie Nb-Mo powstały z punktów w strukturze pasma elektronowego w pobliżu energii Fermiego, co prowadzi do zależności wektora falowego współczynnika kształtu jonów elektronowych.

całkowite Energie prostych metali SP-bonded mogą być wyrażone w kategoriach dwóch oddziaływań ciała poprzez teorię pseudo-potencjału (Moriarty i McMahan 1982, Pettifor i Ward 1984) umożliwiając badanie stabilności strukturalnej i skończonych właściwości temperaturowych Poprzez, na przykład, dynamikę molekularną. Podobne teorie zostały opracowane dla metali przejściowych, chociaż nawet jeśli można obliczyć dobre samowystarczalne pseudo-potencjały metali przejściowych, teoria ta jest z pewnością bardziej skomplikowana ze względu na udział pasma d w spójności w metalach przejściowych. Wills i Harrison (1983) podzielili całkowitą interakcję międzyatomową na prostą, parową interakcję międzyatomową, parową odpychającą interakcję D–D I przybliżoną energię wiązania d i byli w stanie uzyskać rozsądną zgodę z eksperymentem na elastyczne stałe c11, c12 i c44.

jednak szczegółowe badania teorii pseudo-potencjału metali przejściowych pokazują, że energia spójna funkcjonalna może być realistycznie wyrażona w kategoriach wkładu objętościowego (wewnątrzatomowego), wkładu parowego oraz potencjałów międzyatomowych trzech i czterech jonów (Moriarty 1988, 1994). Potencjały międzyatomowe są zależne od objętości, ale niezależne od struktury. Stabilność strukturalna fazy BCC molibdenu w porównaniu z FCC została zmieniona z 7,7 do 30,4 mRy przez włączenie potencjałów trzech i czterech ciał, które również zmieniły c11, c12 i c44 do współczynnika dwóch. Obliczone częstotliwości fononów strefowych były zgodne z pomiarami, z wyjątkiem L, podobnie jak obliczone krzywe dyspersji fononów. Multi-ion interatomic potentials for transition metals also enable molecular dynamics simulation of melting and other high temperature properties (Moriarty 1994).